第4章 钢的化学热处理

71第4章钢的化学热处理化学热处理是将工件在特定的介质中加热、保温，使介质中的某些元素渗入工件表层，以改变其表层化学成分和组织，获得与心部不同性能的热处理工艺。工业技术的发展，对机械零件提出了各式各样的要求。例如，发动机上的齿轮和轴，不仅要求齿面和轴颈的表面硬而耐磨，还必须能够传递很大的转矩和承受相当大的冲击负荷；在高温燃气下工作的涡轮叶片，不仅要求表面能抵抗高温氧化和热腐蚀，还必须有足够的高温强度等。这类零件对表面和心部性能要求不同，采用同一种材料并经过同一种热处理是难以达到要求的。而通过改变表面化学成分和随后的热处理，就可以在同一种材料的工件上使表面和心部获得不同的性能，以满足上述的要求。化学热处理与一般热处理的区别在于：前者有表面化学成分的改变，而后者没有表面化学成分的变化。化学热处理后渗层与金属基体之间无明显的分界面，由表面向内部其成分、组织与性能是连续过渡的。4.1化学热处理的分类与基本过程一、化学热处理的分类由表4-1可见，依据所渗入元素的不同，可将化学热处理分为渗碳、渗氮、渗硼、渗铝等。如果同时渗入两种以上的元素，则称之为共渗，如碳氮共渗、铬铝硅共渗等。渗入钢中的元素，可以溶人铁中形成固溶体，也可以与铁形成化合物。表4-1按渗入元素分类的化学热处理渗入非金属元素渗入金属元素渗入金属、非金属元素单元多元单元多元CNSBC＋NN＋SN＋ON＋C＋SN＋C＋ON＋C＋BAlCrSiTiVZnCr＋AlCr＋SiSi＋AlCr＋Si＋AlTi＋CTi＋NCr＋CTi＋B根据渗入元素对钢表面性能的作用，又可分为提高渗层硬度及耐磨性的化学热处理（如渗碳、渗氮、渗硼、渗钒、渗铬），改善零件间抗咬合性及提高抗擦伤性的化学热处理（如渗硫、渗氮），使零件表面具有抗氧化、耐高温性能的化学热处理（如渗硅、渗铬、渗铝）等。表4-2列出了常用化学热处理的特征。二、化学热处理的基本过程化学热处理过程分为分解、吸收和扩散三个基本过程。分解是指零件周围介质中的渗剂分子发生分解，形成渗入元素的活性原子。例如热处理工艺及设备72CH42H2＋[C]，2NH33H2＋2[N]，其中[C]和[N]分别为活性碳原子和活性氮原子。所谓活性原子是指初生的、原子态（即未结合成分子）的原子，只有这种原子才能溶人金属中。表4-2常用化学热处理的特征化学热处理方法表层状态处理温度/℃层深范围/mm表层硬度HRc适用金属气体渗碳碳的扩散层820～9800.075~1.550~63低碳钢、低碳合金钢气体渗氮氮的扩散层480～5900.125~0.7550~70合金钢、氮化钢、不锈钢气体碳氮共渗扩散层，氮化物760～8700.075~0.7550~65低碳钢、低碳合金钢、不锈钢软氮化碳与氮的扩散层565～6750.0025~0.02540~60低碳钢渗硼硼的扩散层，硼化物400～11500.0125~0.05040~70合金钢、工具钢固体渗铝铝的扩散层870～9800.025~1.020低碳钢吸收是指活性原子被金属表面吸收的过程，其基本条件是渗入元素可与基体金属形成一定溶解度的固溶体，否则吸收过程不能进行。例如，碳不能溶入铜中，如果在钢件表面镀一层铜，便可阻断钢对碳的吸收过程，防止钢件表面渗碳。扩散是指渗入原子在金属基体中由表面向内部的扩散，这是化学热处理得以不断进行并获得一定深度渗层的保证。从扩散的一般规律可知，要使扩散进行得快，必须要有大的驱动力（浓度梯度）和足够高的温度。渗入元素的原子被金属表面吸收、富集，造成表面与心部间的浓度梯度，在一定温度下，渗入原子就能在浓度梯度的驱动下向内部扩散。在化学热处理中，分解、吸收和扩散这三个基本过程是相互联系和相互制约的。分解提供的活性原子太少，吸收后表面浓度不高，浓度梯度小，扩散速度低；分解的活性原子过多，吸收不了而形成分子态附着在金属表面，阻碍进一步吸收和扩散。金属表面吸收活性原子过多，原子来不及扩散，则造成浓度梯度陡峭，影响渗层性能。因此，保证三个基本过程的协调进行是成功实施化学热处理的关键。应当指出，分解、吸收和扩散对化学热处理总速度的影响不是等同的。通常介质中的化学反应有较高的速度，因此它往往不影响化学热处理总速度。在许多化学热处理过程中，吸收或扩散却往往是总速度的控制步骤。本章仅对工业中应用最广泛的渗碳、渗氮、碳氮共渗、渗硼、渗铬、渗铝等进行讨论。三、渗层的组织结构与形成过程化学热处理渗层的组织结构首先取决于组成渗层的合金系的相图。如果渗入元素与基体元素间形成连续固溶体，这种渗入元素的扩散为纯扩散，在扩散温度下渗层为单相固溶体。如果渗入元素在基体金属中的溶解度有限，则在扩散温度下随着表面溶质浓度的增加会形成新相（一般形成某种化合物），这种扩散称为反应扩散或相变扩散。例如第4章钢的化学热处理73A-B二元合金相图如图4-1所示，在温度t，B渗入A中并向内部扩散。时间为1时，渗层中B元素浓度分布如曲线1所示，此时工件表面B元素的浓度尚未达到固溶体的极限值，渗层中仅有固溶体。延长时间至2，不仅渗层深度增加，且表面浓度亦不断上升，一直增加到固溶体的极限值a，如曲线2所示。B原子继续为表面所吸收时，则A和B原子将在表面形成化合物层，这一化合物层与交界处的浓度为b，外层浓度随B的渗入不断升高，最大为c，渗层由外向内依次为，如曲线35所示。继续扩散，渗层由表面向内由三个单相区相互毗邻组成，而浓度在相界面上有阶梯式的突变，无两相区。以上是在扩散温度下的情形。在扩散温度下形成的各相在随后的冷却过程中有可能发生分解或其他相变重结晶，因此化学热处理的最终组织结构不但取决于相图，还与冷却条件等工艺因素有关。4.2钢的渗碳渗碳是将低碳钢件置于具有足够碳势的介质中加热到奥氏体状态并保温，使其表层形成富碳层的热处理工艺，是目前机械制造工业中应用最广的化学热处理。所谓碳势，是指渗碳气氛与钢件表面达到动态平衡时钢表面的含碳量。碳势高低反映了炉气渗碳能力的强弱。渗碳的主要目的是在保持工件心部良好韧性的同时，提高其表面的硬度、耐磨性和疲劳强度。与表面淬火相比，渗碳主要用于那些对表面耐磨性要求较高，并承受较大冲击载荷的零件。根据所用介质物理状态的不同，可将渗碳分为气体渗碳、液体渗碳和固体渗碳三类。气体渗碳具有碳势可控、生产率高、劳动条件好和便于渗后直接淬火等优点，应用最广。图4-1反应扩散时A-B二元合金渗层形成过程a)合金相图b)B浓度分布曲线Ca/+a+bcdABwB温度a)b)1dcba23456与表面的距离OwB热处理工艺及设备74一、渗碳的基本原理现以气体渗碳为例，讨论渗碳原理。气体渗碳是将工件放入密封的渗碳炉内，在高温（一般为900～950C）气体介质中的渗碳。根据所用渗碳气体的产生方法与种类，气体渗碳可分为吸热式气氛渗碳、滴注式气氛渗碳与氮基气氛渗碳等。吸热式气氛渗碳是将原料气（例如丙烷）和一定量的空气混合，在外部加热及催化剂作用下，经不完全燃烧而生成的气氛中进行渗碳。这种气氛的碳势很低。因此，吸热式气氛渗碳是向炉中通入吸热式气氛作为载气，另外再加入某种碳氢化合物气体（如甲烷、丙烷、天然气等）作为富化气，以提高和调节气氛的碳势进行渗碳。滴注式气氛渗碳是将含碳有机液体（如煤油、苯、丙酮、甲醇等）直接滴入渗碳炉，使其在高温下裂解成渗碳气氛，对工件进行渗碳。氮基气氛渗碳则是以纯氮气为载气，添加碳氢化合物，使其分解，进行渗碳。（一）炉气反应与碳势控制不论是哪种渗碳气体，气氛中的主要组成物都是CO、H2、N2、CO2、CH4、H2O、O2等。气氛中的N2为中性气体，对渗碳不起作用，CO和CH4起渗碳作用，其余的起脱碳作用。整个气氛的渗碳能力取决于这些组分的综合作用，而不只是哪一个单组分的作用。在渗碳炉中可能同时发生的反应很多，但与渗碳有关的最主要的反应只有下列几个：2CO[C]＋CO2（4-1）CH4[C]＋2H2（4-2）CO＋H2[C]＋H2O（4-3）CO[C]＋1/2O2（4-4）当气氛中的CO和CH4增加时，反应将向右进行，分解出来的活性碳原子增多，使气氛碳势增高；反之，当CO2、H2O或O2增加时，则分解出的活性碳原子减少，使气氛碳势下降。但上述反应不是孤立的。例如，在反应式（4-1）和式（4-3）中都有CO，而这两个反应同处于一个空间。因此，当整个体系达到某一平衡状态时，CO含量必须同时满足反应式（4-1）和式（4-3）。为此，可将相关反应式联立。将式（4-1）减去式（4-3），式（4-2）减去式（4-1），式（4-2）减去式（4-3），式（4-3）加上式（4-4），分别得到CO＋H2OCO2＋H2（4-5）CH4＋CO22CO＋2H2（4-6）CH4＋H2OCO＋3H2（4-7）2CO十H22[C]＋H2O＋1/2O2（4-8）第4章钢的化学热处理75式（4-5）~（4-8）都是在高温下炉内气氛之间存在的相互联系和制约的一些反应。渗碳气氛中CO和H2的含量很高。如果供应的原料气的组分很稳定，则在正常工作情况下，CO和H2的含量只是在较小范围内变化。因此可以认为CO与H2含量基本不变。这样，从式（4-5）~（4-8）便可看到，CO2与H2O、CH4与CO2、CH4与H2O以及O2与H2O含量之间是互相制约的，即在一定条件下，一定量的CO2就对应着一定量的H2O、CH4和O2。例如，式（4-5）反映了CO2与H2O间的制约关系，其反应平衡常数为OHCOHCOpppppK222（4-9）温度变化时平衡发生变化，Kp与温度T（K）的关系为59.11725logTKp（4-10）根据以上分析可知，在供应的原料气组分稳定、体系达到平衡的情况下，只要控制气氛中微量组分CO2、H2O、CH4或O2中的任何一个含量，便可控制上述反应达到某一个平衡点，从而实现控制气氛碳势的目的。通常，生产中使用露点仪来测量H2O含量（因气氛的露点与其含水量有着对应关系，含水量越高，露点就越高），用CO2红外仪及CH4红外仪测量CO2及CH4含量，氧探头法测量O2含量。根据测量结果，调整富化气的输入量，控制H2O、CO2、CH4及O2含量，以控制气氛碳势。图4-2为用丙烷制取的吸热式气氛的碳势与气氛中CO2含量及露点的关系曲线。以上讨论的是气体组分间及气体与工件间达到平衡的状况，而没有考虑达到平衡所需要的时间。在实际生产中，由于渗碳层深度一般都不是很大，渗碳时间不是很长，因而往往达不到平衡的条件。这时，必须根据气氛种类、表面碳含量的要求、温度和时间等因素确定一个在不平衡情况下的气氛的碳势，才能真正保证所需的渗层碳含量。图4-2由丙烷制取的吸热式气氛的碳势与其CO2含量及露点的关系a)碳势与CO2关系b)碳势与露点关系0.020.50.20.10.051.01.600.40.81.23.02.0wC(%)CO2(%)800℃850℃900℃950℃1000℃露点/℃0-10-201030201.600.40.81.2wC(%)800℃850℃900℃950℃1000℃(a)(b)热处理工艺及设备762．碳原子的吸收要使分解反应产生的活性碳原子被钢件表面吸收，必须保证工件表面清洁，为此工件入前必须将表面清理干净。活性碳原子被吸收后，须将剩下的CO2、H2、H2O及时驱散，这就要求炉气有良好的循环。控制好分解和吸收两个阶段的速度，使两者适当配合，以保证碳原子的吸收。活性碳原子太少，影响吸收；如供给碳原子的速度（分解速度）大于吸收速度，工件表面便会积炭，形成炭黑，反而会影响碳原子的进一步吸收。3．碳原子的扩散碳原子由工件表面向心部的扩散是渗碳得以进行并获得一定渗层深度所必需的。根据Fick第一定律，单位时间通过垂直于扩散方向的单位横截面的扩散物质流量为：xCDJdd（4-11）式中，D为扩散系数；C为体积浓度。可见，单位时间内碳的扩散流量取决于扩散系数和浓度梯度。碳在-Fe中以间隙扩散方式进行扩散，其扩散系数为RTD31350exp%)C08.004.0(（4