第4章 铅酸蓄电池2012(1)

蓄电池SecondaryBatteriesDischargeprofilesofconventionalsecondarybatterysystemsandrechargeablelithiumionbatteryatapproximatelyC/5dischargerate.EffectoftemperatureonspecificenergyofsecondarybatterysystemsatapproximatelyC/5dischargerate.Capacityretentionofsecondarybatterysystems.Effectofdepthofdischargeoncyclelifeofsecondarybatterysystems.第4章铅酸蓄电池LeadAcidBatteries第三电极的充电法4.1概述电池组成(-)Pb/H2SO4/PbO2(+)单体电池电压：2.0V循环寿命＞300次通常为几个单体电池串联使用，如汽车起动用蓄电池为6个串联，电压为12V特点优点：高倍率放电性能好工作温度宽无记忆效应，使用寿命长价格低廉，容易回收缺点：质量比能量低制造过程易污染环境普朗特电池Plantebattery•两片薄铅皮卷式电极，中间用亚麻布隔开，在硫酸溶液中反复充放电，使得铅皮表面腐蚀得到活性物质，电池能够放出较大电流。——第一种得到商业应用的可充电池。•1870年，发电机出现，充电方便阀控密封铅酸蓄电池Valveregulatedleadacidbattery（VRLA）20世纪70年代开始开发，80年代商品化，仍在发展中铅酸蓄电池•用途最广的电池铅酸蓄电池用途•起动用铅酸蓄电池•固定型铅酸蓄电池•电动汽车、电动自行车用•UPS电源（不间断电源系统）•新能源储能用•军用•便携式备用铅酸蓄电池铅酸蓄电池的分类(1)按电极结构•形成式•管状式•涂膏式(2)按电池结构富液铅酸蓄电池胶态电解液铅酸蓄电池阀控密封铅酸蓄电池（3）按电解液和充电维护情况•干放电蓄电池•干荷电蓄电池•湿荷电蓄电池•胶态电解液•免维护少维护蓄电池铅酸蓄电池型号•铅酸蓄电池产品汉语拼音字母的意义汉语拼音字母表示电池类型表示电池特征QGDNTMUHKWFMGTAHBJF含义起动固定蓄电池车内燃机车铁路客车摩托车用储能型航空免维护阀控密封管式涂膏干荷电化成式半化成式胶体电解液防酸防爆串联单体数电池类型和特征额定容量单体铅酸蓄电池结构1负极柱10连接条2蓄电池盖11蓄电池槽3汇流排12汇流排4保护片13正极板5中间隔14沉淀槽6负极板7隔板8鞍子9注液盖（工作拴）4.2铅酸蓄电池的热力学基础•二次电池的条件：1.电极反应可逆，是一个可逆的电池体系。2.只采用一种电解质溶液，避免因采用不同的电解质而造成电解质之间的不可逆扩散。3.放电生成难溶于电解液的固体产物。可避免充电时过早生成枝晶和两极产物的相互转移。（-）Pb+HSO4--2e2PbSO4+H+（+）PbO2+3H++HSO4-+2ePbSO4+2H2OPb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O放电充电放电充电放电充电•(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)4.2.1电池反应和电动势双极硫酸盐化理论Doublesulfatetheory424442ln2ln223/0/HSOHOHHSOHPbPbSOPbSOPbOaaFRTaaaFRTEOHSOHPb/PbSOPbSO/PbOaalnFRT24244200240PbO/PbSO1.655V40PbSO/Pb0.3V影响电池电动势E的因素：（1）电极材料本性有关：α-PbO2、β-PbO2（2）硫酸与水的活度242HSOHO1.955lnaRTEFa（3）温度：电动势的温度系数•电池反应的熵变与电池电动势的温度系数的关系为：•ΔS与可逆过程的热量Qr关系：•为正值，Qr0，表示电池放电是吸热反应•为负值，Qr0，表示电池放电是放热反应。电池的温度系数—PTE)(PTEnFS)(PrTEnFTSTQ)(PTE)(PTE)(()PET铅酸蓄电池的热力学数据(实验测定值)4.2.2铅-硫酸水溶液的电极电势-pH图•电势-pH曲线：表示两种物质间转换达到平衡时，电势与溶液pH之间的关系曲线。纵坐标为平衡电极电位，横坐标为pH•由电势-pH图可以知道各组分生成的条件及组分稳定存在的范围，从热力学角度说明反应的可能性•分析铅酸蓄电池负极自放电的可能性。•负极铅的自溶过程是由于体系中存在铅的阳极氧化和氢还原组成一对共轭反应，即(a)线和(2)或(8)线共轭。•(a)：2H++2e→H2•(2)：Pb+SO42-→PbSO4+2e-•(8)：Pb+HSO4-→PbSO4+H++2e-•PH5.8时，(2)、(8)线反应的电位比(a)线更负，故铅溶解，析出氢气。实际H2在铅上析出过电位高。电位—pH图应用分析铅酸蓄电池正极自放电的可能性。•正极PbO2在贮存时也可发生自放电，pH7.9时，(b)线与(7)或(17)线构成共轭反应，正极电极在贮存期间会析出氧气。•(b)：2H2O→4H++O2+4e-•(17)：PbO2+HSO4-+3H++2e-→PbSO4+H2O•(7)：PbO2+SO42-+4H++2e-→PbSO4+2H2O•PbO2可将H2O氧化成O2,自身还原为PbSO4，实际O2在PbO2上析出的过电位高4.2.3电极衡算（-）Pb+HSO4--2e-→2PbSO4+H+（+）PbO2+3H++HSO4-+2e-→PbSO4+2H2O•硫酸参加电化学反应，电极表面附近酸的浓度会改变。•溶液中发生离子的电迁移，也会改变电极表面附近酸的浓度•忽略对流和扩散的作用4.2.4铅酸蓄电池正常工作的条件1.氢在铅上析出具有高的过电势值氧在正极二氧化铅上的析出过电势也高2.放电产物硫酸铅在硫酸水溶液中的溶解度低，有效地延长了电池的循环寿命。