2 高岭石

第十一章高岭石和高岭土（kaolinite）(kaolin,chinaclay)一、概述1.概念（1）粘土岩（clayrock）：是一种主要由粒径3.9微米的矿物颗粒组成、含有大量高岭石、埃洛石、蒙脱石、水云母等粘土矿物的沉积岩。云母族向蒙脱石转变的过渡产物又称多水高岭石——相当于含层间水的高岭石。高岭石不含层间水，而多水高岭石含2~4H2O。其中，疏松者被称作粘土；固结的称为泥岩、页岩。（2）高岭土：以细粒板状高岭石为主要矿物（含量通常90%）的白色软质粘土。因最早在我国江西景德镇附近的高岭村发现而得名。（3）瓷土或瓷石：是高岭土的商品名称，在陶瓷界使用较广。（4）球土：在英国、美国、印度和南非等国使用的名称，是与高岭土成分和性质相近、呈球状的粘土（ballclay）。球土中高岭石的含量一般70%，其煅烧白度比煅烧高岭土略低，但塑性较高岭土好。（5）埃洛石粘土：又称多水高岭石粘土，是高岭土的一个变种，主要由多水高岭石（Al4Si4(OH)12·2~4H2O）组成，外观呈致密状，瓷状断口，质地坚硬，塑性差。（6）硬质粘土：也称作燧石状粘土，是一种坚硬的非塑性高岭石质粘土岩，具有贝壳状断口，遇水不松散，但在水中研磨可产生一定的塑性。（7）耐火粘土：是指以高岭石等粘土矿物为主要组成、w(Al2O3)30%、耐火度高于1580℃的粘土，主要用作耐火材料原料。（8）普通粘土：又称杂粘土，是指粘土矿物含量较高岭土低、杂质矿物含量较高、且主要用作烧结砖瓦、建筑陶瓷制品、粗瓷陶器、水泥原料的一类粘土或粘土岩。2.高岭石——矿物化学式：Al4[SiO4O10](OH)8理论组成(wB%)：Al2O341.2，SiO248.0，H2O10.8Al、Fe代替Si数量通常很低。有时有少量Mg、Fe、Cr、Cu等代替八面体中的Al。碱金属和碱土金属元素多是杂质元素。3.高岭石的晶体结构(1)结构单元层由硅氧四面体片与“氢氧铝石”八面体片连结形成的结构层沿c轴堆垛而成。c0=0.737nm（2）层间没有阳离子或水分子存在，强的氢键（O-OH=0.289nm）加强了结构层之间的连结。（3）如果在层间域内充填一层水分子，则形成埃洛石（Al4[Si4O10](OH)82~4H2O）——埃洛石的结构可视为被水分子层隔开的高岭石结构；c0=1.01nm4.高岭石的形态5.高岭石的热稳定性及高温相变加热过程中有两个主要的热效应：600℃左右出现明显的吸热谷，是由于脱去羟基并伴随晶格破所引起的。脱羟温度随高岭石结晶有序度的增高而升高。980℃左右的放热峰，是脱羟后的非晶质进一步生成γ-Al2O3、方石英和莫来石新物相引起的。高岭石之所以可作为耐火材料，就是因为相变产物γ-Al2O3和莫来石等具有很高的熔点。6.理化性质纯净者呈白色，因含杂质可染成其它颜色。集合体光泽暗淡或呈蜡状。具{001}极完全解理，硬度2.0~3.5，相对密度2.60~2.63。致密块体具粗糙感，干燥时具吸水性，湿态具可塑性，但加水不膨胀。阳离子交换性能差，只能在颗粒边缘产生由于破键而引起的少量交换。阳离子交换容量为1~10mmol/100g。二、工艺技术特性1.粒度大小、分布及表面积高岭石粘土的粒度分布通常在0.2~5μm之间。粒度对高岭石粘土的可塑性、粘度、成型性、涂敷性、干燥性、烧结性及离子交换性能等都有很大影响。——粒度越细，可塑性越好，干燥强度越高，易于烧结，且烧结后气孔率小，机械强度高。不同应用领域对其有不同的粒度要求。（1）陶瓷级高岭土的粒度分布为：10μm者占2~20%2μm者占35~70%（2）作为纸张涂层、高光泽油漆、油墨、橡胶以及技术陶瓷用高岭土，其粒度：小于2μm者应不低于80%大于10μm者最高不超过8%。可采用机械法和化学法对高岭石进行剥片处理：机械法是利用球磨机、高速搅拌机、高压挤出机、高压气流对撞机等，借助于摩擦、碰撞、剪切等机械力，使晶体沿解理破裂成很薄的晶片。化学法是利用化学物质（如乙酰胺、肼、尿素等）离子或分子的作用力，挤进高岭石结构层之间，使结构层张开且分离。高岭石的形态对其应用十分重要：生产铜板纸所需的涂层级高岭石必须是片状高岭石。高岭石粘土矿物颗粒细小——具有较大的外比表面积。造纸级高岭石，其外比表面积通常在12~22m2/g之间。2.颜色和白度高质量的高岭石粘土通常为白色，含杂质较多时可呈现黄色、红色、褐色、蓝色，甚至黑色。工业应用领域通常以白度定量评价高岭石粘土的质量。白度主要影响制品的颜色，不同制品对原料白度的要求不尽相同：（1）纸张、油漆、橡胶等的填料，一般要求白度大于80，最好大于85。（2）白色陶瓷制品要求其原料煅烧白度大于85。（3）一般陶瓷、建筑陶瓷、耐火制品等，对高岭石粘土的白度要求不高。3.可塑性及粘结性（1）概念可塑性——粘土与适量水混合后揉和成泥团，泥团在外力作用下产生变形但不破裂，并且去掉外力后，仍能保持其形状不变。可塑性通常用塑性指数（IP）或塑性指标（S）定量描述。其中：IP=WL-WP；S=（a-b）·P。式中：WL表示液相界限，是指使风干粘土变成能缓慢流动的粘稠液体所需水的重量与风干粘土重量的比值（百分数）；WP表示塑性界限，是指逐渐减少可塑性泥团的水量，直至其不能产生塑性变形（变脆而破裂）时，减少的水量与风干粘土重量的比值；a表示正常稠度泥团的直径（通常为45cm）；b表示受压后出现裂纹时泥球的高度（cm）；P表示受压出现裂纹时的负荷（N）。（2）可塑性类型按塑性指标（S），可将高岭石粘土划分为：低可塑性粘土（S2.5）中可塑性粘土（S=2.5~3.6）高可塑性粘土（S3.6）。当高岭石粘土加热到400~700℃时，其可塑性消失。（3）影响高岭石粘土可塑性的因素①高岭石的粒度越细，分散程度越大，比表面积越大，可塑性也就越好；②高岭石的阳离子交换容量越大，可塑性越好；③薄片状高岭石易于结合和滑动，比柱状、板状等其它形状的高岭石具有更大的可塑性；④粘土中含石英、长石等碎屑矿物杂质时，将降低可塑性；含蒙脱石、水铝英石或有机质时可提高可塑性。一种胶体物质——mAl2O3·nSiO2·pH2O（4）粘结性粘结性是指粘土与非塑性物质和水混合后，不仅可以形成良好的可塑性泥团，而且泥团干燥后具有一定的抗折强度的性质。粘结性的好坏可以由保持泥团可塑性条件下加入标准砂的最高含量来衡量，类型如下：（1）粘结粘土——加入50%标准砂后，泥团仍具有良好的可塑性；（2）可塑粘土——允许加入20~50%标准砂；（3）非可塑粘土——允许加入20%标准砂；（4）石状粘土——即使不加入标准砂，也不能形成可塑泥团。允许加入的标准砂数量越多，说明粘土的可塑性越好。一般来说，粘土颗粒越细，分散程度越大，粘结性就越好。4.烧结性及耐火度（1）烧结性是指粘土被加热到一定温度时，由于易熔物质的熔融而开始出现液相。液相填充在未熔颗粒之间，靠其表面张力产生的收缩力，使粘土颗粒间的气孔率下降，密度提高，体积收缩。在气孔率下降到最低值，密度达到最大值时的状态，称为烧结态。烧结时对应的温度称为烧结温度。烧结温度通常与粘土的矿物组成及性质有关。（2）过烧与烧结范围粘土烧结后，温度再上升时，气孔率和密度在一段时间和一定温度区间内不会发生显著变化，处于稳定阶段。若继续升温，气孔率又开始逐渐增大，密度逐渐下降，出现过烧膨胀——过烧。从开始烧结到过烧膨胀之间的温度间隔称作烧结范围。（3）耐火度是表征材料抵抗高温作用而不软化的性质。它在一定程度上指出了材料的最高使用温度。A.粘土的耐火度与化学组成的关系Al2O3能提高粘土的耐火度；碱性氧化物则降低耐火度；Al2O3/SiO2比值越大，耐火度越高。B.耐火度的计算耐火度可以根据化学组成由下式近似计算：T=5.5A+1534–(8.3F+2ΣM)·30/AT—耐火度（℃）；A—Al2O3含量（wB%）；F—Fe2O3含量（wB%）；ΣM—TiO2、MgO、CaO和R2O的总量（wB%）。该公式适用于Al2O3含量在15~50wB%的粘土。计算时，各组分的百分含量需换算为灼烧量为零的百分含量。C.耐火度的测量耐火度还可由标准测温锥进行标定，具体方法为：将待测粘土按照规定标准做成一定规格的截头三角锥，使其在规定的条件下与标准测温锥同时加热，对比其软化弯倒情况。当三角锥靠自重变形作用而逐渐弯倒，顶点与底盘接触时的温度就是它的耐火度。5.吸附性和电绝缘性由于粘土颗粒具有较大的表面积与表面能，因而对水溶液中的酸、碱、色素离子等具有较强的吸附性，是良好的吸附剂和脱色剂。6.高岭石粘土具有良好的电绝缘性，可用做高频瓷、电绝缘瓷的原料。7.化学性质高岭石粘土具有较强的化学稳定性和一定的耐碱能力。三、工业应用与技术要求1．陶瓷原料高岭石粘土是陶瓷工业重要的可塑性原料，主要性能和作用有：(1)具有层状结构的高岭石、埃洛石等粘土矿物，研磨后将分离为细小板片状颗粒。与水混合时，这些矿物表面将形成均匀的水膜。水膜产生的表面张力将迫使粘土颗粒聚集在一起，从而表现出良好的结合性、可塑性和流变性。这是陶瓷坯体成型并具有较高强度的基础。孔隙水边界水颗粒塑性粘土半干燥粘土干燥粘土完全干燥粘土1.随着润滑水的逐渐排除，颗粒开始互相接触；2.孔隙水被排除之后，颗粒共用边界水；3.干燥收缩主要发生在前两个阶段。气孔润滑水(2)高岭石矿物的化学成分以SiO2和Al2O3为主，在煅烧过程中发生如下变化：高岭石550℃变高岭石1000℃尖晶石+SiO21100℃假莫来石1400℃莫来石+方石英。莫来石具有较高的熔融温度（1850℃），在陶瓷坯体中呈交生的针状形态，可以防止烧成过程中坯体的变形，并保证坯体烧成后具有高的强度。（3）高岭石粘土从开始烧结到熔化，约有350-450℃的温度间隔。这一特点大大放宽了陶瓷的烧成温度范围，有利于烧成过程的温度控制。（4）含杂质较少的高岭石粘土，煅烧后呈白色，可以保证陶瓷的白度。陶瓷粘土按其小于0.5微米颗粒的多少划分为:粗粒粘土(小于0.5微米颗粒的含量在39%)，多用于生产卫生瓷；中粒粘土(40~49%)，主要用于生产陶瓷器；细粒粘土(50%)，适于生产骨灰瓷和细瓷。高岭石粘土中铁和钛的氧化物能使陶瓷制品染色或产生色斑，同时降低耐火度、白度和电绝缘性。不同陶瓷制品，对高岭石粘土的Fe2O3和TiO2含量有不同要求：骨瓷和细瓷要求Fe2O3含量低于0.9wB%；电瓷要求Fe2O3和TiO2含量都低于1wB%；卫生陶瓷用高岭土的分级：一级高岭土的Fe2O3+TiO2含量应低于1wB%；二级的含量在1~2wB%；三级的含量在2~3wB%。碱金属氧化物含量较高时，将降低耐火度，并使制品表面生成光滑的斑点而不能附着釉料，是有害组分。硫化物含量较高时，燃烧时排出SO2，可使制品产生膨胀，是有害组分。2.造纸原料高岭石粘土粒度小，剥片后具有良好的片状、鳞片状形态，片径/厚度比值大，化学性质稳定。用作造纸填料和纸张涂层，可明显减少纤维之间的空隙，提高纸张密度、光泽度和耐久性，降低透明度，增加平滑度，还可降低生产成本。主要用于生产各种印刷纸、硬板纸、新闻纸等。用于造纸的高岭石粘土，一般需经过选矿处理。造纸填料对高岭石粘土质量的要求为:高岭石含量90%；低Fe2O3和TiO2（1wB%）；石英含量低（1~2%）；白度大于80%；50~70%的颗粒2μm；纸张涂层对高岭石粘土质量的要求为:高岭石含量在90~100%；Fe2O3（0.5~1.8wB%）TiO2（0.4~1.6wB%）；几乎不含石英；白度大于85%；80~100%的颗粒2μm；3．橡胶、塑料及油漆填料高岭石粘土用作橡胶填料，可明显改善橡胶的拉伸强度、抗折强度、耐磨性、耐腐蚀性、弹性等性能。锰会加速橡胶制品的老化，因此橡胶填料对高岭石粘土的锰含量要求十分严格，一般要求：MnO含量低于0.007wB%最好低于0.0045wB%。高岭石粘土用作塑料填料，可使塑料表面平滑、美观、尺寸稳定；可改善绝缘性能、耐磨性能、耐化学腐蚀性能等。例如，聚氯乙烯中加入高岭石，其耐久