7---环氧胶黏剂-4

第七章环氧树脂胶黏剂EpoxyResinAdhesive1第七章环氧树脂胶粘剂7.1概述7.2环氧树脂的合成原理7.3环氧树脂的固化7.4环氧树脂添加剂7.5环氧树脂的应用27.1概述1、概念※环氧树脂：凡含有二个以上环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。※通用环氧树脂：或称标准环氧树脂，简称环氧树脂，它是由环氧氯丙烷与二酚基丙烷（双酚A）缩聚而成的双酚A型环氧树脂。产量最大、应用最广。若无特别说明，都为双酚A型环氧树脂。32、环氧树脂主要性能指标1.环氧值：每100克环氧树脂中所含环氧基物质的量。2.环氧当量：含有一克当量环氧基的环氧树脂的克数。3.挥发分：100g树脂中低分子杂质、易挥发成分含量。4环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成交联结构的化合物之总称。它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万能胶”之称。5在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。61934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合得到高分子聚合物，作为德国专利发表。1938年后，瑞士的P.Castan及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应合成环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的胶接性能。7不久，瑞士（汽巴）CIBA公司、美国的Shell公司及DowChemical公司都开始了环氧树脂工业化生产及应用开发工作。1947年瑞士汽巴公司牌号为Araldite的粘结剂开始引人注目，环氧树脂从此以万能胶闻名于世。8另外Shell公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场，1956年美国联合碳化合物公司开始出售脂环族环氧树脂1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。发展至今已在各个领域中获得广泛的应用。9★国内概况我国从20世纪50年代末开始研制生产环氧树脂，目前通用型环氧树脂产量占90-95%，特种环氧树脂的比例远远低于世界发达国家。生产厂家：100多家。1998年生产能力：12×104t/年，现为44×104t/年。20世纪90年代初期至中期，我国环氧树脂进口量有较大幅度增长，1994-1999年进口年均增长率高达21%。⊕进口消费地：主要在珠江三角洲等沿海地区。⊕进口环氧树脂品种：电工浇铸专用环氧树脂、电子无器件封装用环氧树脂、粉末涂料和汽车用泳漆用环氧树脂。⊕主要进口国：台湾、日本、美国、韩国，1998年海关统计数据表明，以上四个国家和地区出口到中国的环氧树脂占中国总进口量的89%。103、环氧树脂胶黏剂的特性※具有一般高分子化合物的通性※平均分子量：300～7000※未固化前：线性结构的热塑性树脂→胶粘剂→加入固化剂→体形结构的热固性树脂※性能优良，能胶接大多数物体，有“万能胶”之称（1）胶接力强、机械强度高；（2）固化过程中收缩率小；与固化剂的反应为加成反应，无副产物产生，无气泡，故收缩率很小（2%），加入填充剂的收缩率更小（0.1%），热膨胀系数受温度的影响较小。11（3）可室温固化，也可高温固化；（4）使用温度范围大。-60~150℃。（5）稳定性好：未固化前是热塑性树脂，受热不固化，不易变质，结构稳定性好（密封可在常温下放1年以上）。（6）优良的耐化学腐蚀性（尤其是耐碱性强）：脂肪族的醇羟基（与PF的酚羟基——弱酸性不同），也与聚酯树脂的酯键不同（易被碱破坏）。（7）耐热、耐酸、耐有机溶剂和良好的电绝缘性：含稳定的苯环、醚键，固化后的结构稠密、封闭。124、用途※用于：金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属等材料的胶接，可低压冷固化，操作方便，应用广泛。※成本高：主要用于金属的胶接※木材胶接：国外使用环氧树脂胶作为装饰板浸渍树脂，作为胶接塑料与木材的胶粘剂。135.环氧树脂胶黏剂组成主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成。为改善某些性能，还加入稀释剂、促进剂、偶联剂、填料等。146.环氧树脂类型环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式分为一下几类：（1）缩水甘油醚类（2）缩水甘油酯类（3）缩水甘油胺类15（4）脂肪族环氧化合物（5）脂环族环氧化合物（6）混合型环氧树脂16按室温下树脂的状态分为：液态环氧树脂：可用作浇注料、无溶剂胶黏剂和涂料。固态环氧树脂：相对分子质量较大的单纯环氧树脂，一种热塑性的固态低聚物。可用作溶剂型涂料、粉末涂料和固态成型材料等。17环氧树脂按其主要组成物质分类代号环氧树脂类型E二酚基丙烷环氧树脂ET有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂EG有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂F酚醛多环氧树脂B丙三醇环氧树脂IQ脂肪族缩水甘油酯J间苯二酚环氧树脂D聚丁二烯环氧树脂187.环氧树脂命名命名原则：在基本名称之前加上型号。基本名称仍采用我国已有习惯名称：“环氧树脂”19第二节环氧树脂的合成原理20最常用的环氧树脂是双酚A同环氧氯丙烷反应制造的双酚A二缩水甘油醚，即双酚A型环氧树脂.在环氧树脂中，它原料易得，成本最低，因而产量最大。国内约占环氧树脂总产量的90%，世界约占环氧树脂总产量75%~80%，被称为通用型环氧树脂。21原料CHCH2ClCH2O环氧氯丙烷性能：易挥发，无色透明液体，刺激性气味，麻醉性，能溶于醇、醚、四氯化碳及苯中，微溶于水。22二酚基丙烷（双酚A）OHHOCCH3CH3性能：白色粉末或片状晶体，具酚气味，不溶于水，能溶于醇、醚、丙酮及碱液。232OClCH2CHCH2OHOROCH2CHCH2OHClHOROH+CH2CHCH2Cl（1）在碱催化下，环氧氯丙烷的环氧基与双酚A酚羟基反应，生成端基为氯化羟基化合物——开环反应24（2）在氢氧化钠作用下，脱HCl形成环氧基——闭环反应H2O2+NaCl2+OOCH2CHCH2OROCH2CHCH2NaOH2+ClCH2CHCH2OHOROCH2CHCH2OHCl25（3）新生成的环氧基再与双酚A酚羟基反应生成端羟基化合物——开环反应OOCH2CHCH2OROCH2CHCH2NaOHHOROH+OCH2CHCH2OROCH2CHCH2OOHROH26（5）与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基——闭环反应H2ONaCl++2nn2++OnOCH2CHCH2OROCH2CHCH2OOHROCH2CHCH2NaOH2+nn+2+OCH2CHCH2Cl+1+nHOROH（4）端羟基化合物与环氧氯丙烷作用，生成端氯化羟基化合物——开环反应27◇总的反应式：H2ONaCl++2nn2++OnOCH2CHCH2OROCH2CHCH2OOHROCH2CHCH2NaOH2+nn+2+OCH2CHCH2Cl+1+nHOROH28工艺流程双酚ANaOH（10%)环氧氯丙烷缩合反应洗涤分离脱水成品29n为平均聚合度。通常n=0~19，相对分子质量340~7000。调节双酚A和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不同的环氧树脂。液态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较低，平均聚合度n=0~1.8。当n=0~1时，室温下为液体，如E-51,E-44.当n=1~1.8时，为半固体，软化点55℃。如E-31。30固态双酚A环氧树脂：平均相对分子质量较高。n=1.8~19当n=1.8~5时，为中等相对分子质量环氧树脂。软化点55~95℃。如E-20，E-12等。当n5时，为高相对分子质量环氧树脂，软化点100℃。如E-06，E-03等。31双酚A型环氧树脂大分子结构具有以下特征：（1）大分子的两端是反应能力很强的环氧基；（2）分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；（3）n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；（4）主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。32各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和胶接力；醚键和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；醚键和C-C键使大分子具有柔韧性；苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。332011年1月，欧盟发出禁令，定于2011年3月起禁止生产含有双酚A的塑料奶瓶，从2012年6月起禁止进口或在市场上销售含有双酚A的塑料奶瓶。34欧盟给出禁令的理由是：这种物质存在某些不确定性或副作用，可能对人体发育、免疫反应或肿瘤扩散等产生影响，摄入双酚A将对人体产生危害，已达成共识。35第三节环氧树脂的固化36环氧树脂本身是热塑性线型结构的化合物，不能直接作胶黏剂使用，必须加入固化剂并在一定条件下进行固化交联反应，生成不溶（熔）体型网状结构，才有实际应用价值。因此，固化剂是环氧树脂胶黏剂必不可少的组分。固化特点◇酸性或碱性固化剂作用下均能固化◇固化过程：有的可在低温或常温初步完成；有的只在高温下进行◇放热：促进固化◇不放出水或其他小分子化合物，可不加压固化。371.环氧树脂固化剂种类常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。38一、胺类固化剂胺类固化剂包括脂肪族胺类、芳香族胺类和改性胺类，是环氧树脂最常用的一类固化剂。39（1）脂肪族胺类：脂肪族胺类如乙二胺、二乙烯三胺等，由于具有能在常温下固化、固化速度快、粘度低、使用方便等优点，所以在固化剂中使用较为普遍。40（2）芳香族胺类：芳香族胺类如间苯二胺等。由于分子中存在很稳定的苯环，固化后的环氧树脂耐热性较好。与脂肪族类相比，在同样条件下固化，其热变性温度可提高40～60℃。41（3）改性胺类：所谓改性胺类固化剂是指胺类与其它化合物的加成物。42二、酸酐类固化剂酸酐类如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等都可以作为环氧树脂的固化剂。固化后树脂有较好的机械性能和耐热性，但由于固化后树脂中含有酯键，容易受碱侵蚀。酸酐固化时放热量低，适用期长，但必须在较高温度下烘烤才能完全固化。43三、合成类固化剂有许多合成树脂，如酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚酰胺树脂等都含有能与环氧树脂反应的活泼基团，能相互交联固化。这些合成树脂本身都各具特性，当它们作为固化剂使用引入环氧结构中时，就给予最终产物某些优良的性能。44（1）酚醛树脂酚醛树脂可直接与环氧树脂混合作为胶粘剂，胶接强度高，耐温性能好。但在胶合时，必须加温加压处理，才能获得比较理想的效果。作为固化剂的酚醛树脂是碱性催化剂制得的。45（2）氨基树脂羟甲基与环氧基、羟基起反应。固化后，可提高机械强度、耐化学药品等性能。46（3）聚酰胺树脂聚酰胺本身既是固化剂，又是性能良好的增塑剂。只要两种树脂按一定量配合搅拌均匀，就可在常温下操作和固化。47多元胺固化剂的毒性国外科研工作者认为，能源问题和固化剂毒性是环氧树脂应用中不可避免的两个问题。因此，对固化剂毒性问题十分重视。以半致死量LD50指标为主要目标。半致死量：就是对动物集团（如一群白鼠）50%致死的药品剂量。用毫克每千克（mg/kg）来表示。表示固化剂的急性毒性数据。48伯胺、仲胺刺激性比叔胺强，芳香胺毒性比脂肪胺大。间苯二酚的毒性比二乙烯三胺毒性强10倍。49几种胺类固化剂的LD50值固化剂名称LD50/（mg/kg）二乙烯三胺2080三乙烯四胺4340二乙氨基丙胺1410间苯二胺130~300聚酰胺800间苯二甲胺625~175050酸酐类与胺类固化剂性能比较项目类别有机胺酸酐混溶性大部分为液体，易于互溶大部分为固体，须熔化混合用量较严较宽配制量不宜大量