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绿色化学陈秀丽第五章高分子材料的绿色合成化学2011化学班二O一四年四月GreenSynthesisChemistryofMacromoleculeMaterial■CONTENT5.1以水为分散介质的聚合技术5.2离子液体中的聚合技术5.3超临界流体中的聚合技术5.4低残存VOC的水基聚氨酯合成技术5.5辐射交联聚合技术5.6等离子体聚合技术5.7酶催化聚合技术■REQUEST1．掌握：以水为分散介质的聚合技术、离子液体中的聚合技术、辐射交联聚合技术、等离子体聚合技术；2．理解：超临界流体中的聚合技术、低残存VOC的水基聚氨酯合成技术、辐射交联聚合技术。GreenSynthesisChemistryofMacromoleculeMaterial高分子材料合成与应用中的绿色化战略的形成有助于指导人们在高分子材料的合成及加工领域为人类创造更美好的绿色未来。鉴于高分子材料特有的实用性因素，人们更需要用冷静的头脑考虑高分子材料的合成与应用的安全性能，用全面的、长远的眼光在合成高分子材料时开发完全绿色的方法与工艺。在高分子材料的合成中应考虑“生态高分子材料”的概念，它不仅涉及“生态化学”（主要指原料和高分子聚合过程），而且涉及“生态生产”（主要指生产环境）、“生态使用”、“生态回收”、“再生利用”以及残留在生态环境中可能产生的“深远影响”等。理想的生态高分子材料研究内容应包括采用无毒、无害的原料、进行无害化（废气、废水、废渣）材料生产（即零排放）、制品成型和使用周期中无环境污染、废弃后易回收和再生利用的高分子材料。高分子绿色合成表现为以下几点要求：（1）反应原料应选择自然界中含量丰富的物质，而且对环境无害，避免使用自然界中的稀缺资源，尤其是选择农副产品作为原料是最好的选择。（2）聚合过程中使用的溶剂实现无毒化。采用水、离子液体、超临界流体作溶剂，或对使用的有毒溶剂进行循环利用，并降低其在产品中的残留率。（3）聚合过程使用新技术。（4）采用高效无毒化的催化剂提高催化效率，缩短聚合时间，降低反应所需的能量。（5）聚合过程中没有副产物的生成至少没有有毒副产物的生成。5.1以水为分散介质的聚合技术水是化学溶剂中唯一没有毒性的液体反应介质，以其作溶剂进行反应或聚合物产品以其为分散介质均可以减少对环境的危害。本章就α-不饱和单体化合物在水中聚合的反应过程作一介绍。烯类单体发生聚合反应时强烈放热，在聚合过程中放热不均衡，反应高峰期的放热速率是平均放热速率的2~3倍。为了控制传热、传质和聚合物反应速率与聚合物分子质量及其分布，必须严格控制好反应温度。其中控制散热过程是聚合过程中的关键工程问题，仅靠高效搅拌和换热装置难以将产生的聚合热及时排除。5.1.1以水为介质聚合的优缺点α-不饱和单体（烯类单体）在水相中实现自由基聚合反应即是高分子化学提到的乳液聚合。乳液聚合最简单的配方主要由单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂四组分构成。乳液聚合的优点解决了热交换工程问题乳液聚合以水为反应介质，聚合反应体系具有黏度低，体系内部热交换容易控制。整个反应体系黏度并不高，基本上接近于连续相的黏度，并且在聚合过程中体系黏度也不会发生大幅度变化。实现了高相对分子质量和高聚合反应速率的统一在乳液聚合体系中，引发剂是溶于水相且在水相中不断分解成自由基的，当水相中的自由基扩散到胶束或乳胶粒中时就引发聚合，而聚合反应发生在彼此孤立的乳胶粒中，自由基容易保持较长的寿命而得到较高平均相对分子质量的聚合物。代表了化学化工发展的方向以水作介质，既避免了采用昂贵的溶剂，又避免了溶剂回收的麻烦，同时还减少了引发火灾和污染环境的可能性。水作为介质具有不污染环境、生产安全、对人体无害的特点，可以大大改善生产车间的劳动环境；水价格便宜，易于得到，可显著降低生产成本。因此，以水为分散介质的聚合反应有着强大的生命力。聚合物产品的应用聚合反应完成后，既可通过后处理使聚合物乳液凝聚成块状、颗粒状或粉末状聚合物，然后加工成型制成各种产品，也可以将聚合物乳液作为黏合剂、涂料和其他工作物质直接用在建筑、纺织、造纸、皮革等行业。乳液聚合存在的缺点反应中使用的乳化剂难以除尽，残留在聚合物中会影响最终产品的电性能、透明度、耐水性及制件表面的光泽；反应器的有效利用空间小，设备利用率降低。当需要从乳液中得到固体聚合物时，要经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序，这样使生产成本提高5.1.2水相聚合体系的组成及其作用1.单体乳液聚合常用的单体有乙烯基单体（如苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等），共轭二烯烃单体（如丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯），丙烯酸及甲基丙烯酸系单体（如丙烯酸甲酯、丙烯酸烃乙酯、丙烯酸烃丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烃丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛）等，单体用量大多数控制在40%~60%之间。为了改善乳液聚合物硬度、抗张强度、耐磨性、耐溶剂性、耐水性，常需要对线型聚合物进行交联形成网状结构聚合物。共聚物中含有可交联基团的共聚单体，如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酰胺时，它们与外加交联剂反应或这些基团之间相互反应都可以生成交联型聚合物，从而改善聚合物性能。2.乳化剂乳化剂在乳液聚合体系中起着非常重要的作用。乳化剂可以将单体分散成细小的单体珠滴并吸附在其表面使其稳定悬浮于水中成为贮存单体的“仓库”；它在水中形成含有单体的憎溶胶束是形成乳胶粒的重要来源；它吸附在乳胶粒表面形成稳定的聚合物乳液，使聚合物乳液在聚合、存放、运输和应用过程中不会凝结破乳；同时乳化剂还直接影响着乳液聚合反应速率。乳化剂种类和浓度对乳胶粒的颗粒大小、数目，聚合物的相对分子质量，聚合反应速率及聚合物乳液的稳定性等均有明显影响。乳化剂按乳化剂亲水基团的性质阴离子乳化剂阳离子乳化剂两性乳化剂非离子乳化剂常用的阴离子乳化剂有羧酸盐，硫酸酯盐，磺酸盐等。硫酸酯盐和磺酸盐型乳化剂在酸、碱性条件下均可使用，而有机羧酸盐则在弱碱性介质中使用以保持羧基的离子性。常用的阳离子乳化剂有胺盐型（如十二烷基氯化铵）和季胺盐型（如十六烷基三甲基溴化铵）。两性乳化剂在乳液聚合中应用较少。非离子乳化剂则应用较广，如高级脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯等聚氧乙烯型非离子乳化剂以及Span、Tween等以失水山梨醇为基础制得的多元醇酯型非离子乳化剂都是在乳液聚合中经常使用的。3.引发剂引发剂自由基生成机理热分解型引发剂氧化还原引发剂乳液聚合使用的热分解引发剂大多是过硫酸钾和过硫酸铵等过氧化物，遇热时过氧键发生均裂而生成的自由基。氧化还原引发剂是利用组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生能引发聚合的自由基。目前使用的氧化还原引发剂包括过硫酸盐-硫醇、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、氯酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化氢-亚铁盐、有机过氧化氢-亚铁盐、有机过氧化氢-聚胺等。4.分散介质由于水中含有的金属离子（特别是钙、镁、铁、铅等离子）会严重影响聚合物溶液的稳定性，并对聚合过程有阻聚作用，所以乳液聚合要使用蒸馏水或去离子水，所用水的电导值应控制在10mS/cm以下。有些单体在水中聚合反应要求在-10℃甚至在-18℃低温下进行，而水的凝固点为0℃，因此水中还要加入抗冻剂。一类是非电解质抗冻剂，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甘油、乙二醇单烷基醚、二氧六环等。另一类是电解质抗冻剂，如NaCl、KCl、K2SO4等，电解质抗冻剂便宜、易得，使用适当时可降低乳化剂的临界胶束浓度并提高聚合反应速率和乳液体系的稳定性，所以电解质抗冻剂只能在较小范围内降低水的冰点。5.1.3水相聚合反应原理α-不饱和单体在水相中聚合过程分散阶段（乳化阶段）成核阶段（阶段Ⅰ）乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）聚合反应完成阶段（阶段Ⅲ）1.分散阶段在加入引发剂之前，体系中不发生聚合反应，只是在乳化剂的稳定作用和机械搅拌作用下，把单体以珠粒的形式分散在水相中形成乳状液，因此，分散阶段又可称为乳化阶段。分散阶段乳化剂、单体与胶束间的平衡示意图●为单体分子，○为乳化剂分子分散阶段乳液聚合系统示意图●为单体分子，○为乳化剂分子2.成核阶段（阶段I）当水溶性引发剂加入到系统中之后，在反应温度下引发剂会分解产生出自由基。在聚合反应开始之前，常会经过一个不发生聚合反应的诱导期。诱导期过后进入反应加速期，由于乳胶粒的生成主要发生在这一阶段，所以阶段Ⅰ又称为乳胶粒生成阶段。这时引发剂生成的自由基有三个去向：扩散到胶束中，在水相引发自由单体聚合或扩散到单体珠滴。由于体系中胶束的数量比单体珠滴数量多的多，故一般情况下绝大多数自由基进入胶束。自由基进入憎溶胶束后就引发聚合成大分子链，结果胶束变成被单体溶胀的聚合物颗粒（乳胶粒），这个过程被称为胶束的成核过程。由乳化剂构成的胶束是生成乳胶粒的主要来源，乳化剂浓度越大，体系中胶束数量越多，所生成的乳胶粒数也越多，聚合反应进行得越快。3.乳胶粒长大阶段（阶段II）加速阶段Ⅰ结束的特征为胶束消失，体系内所有的胶束粒子转变为乳胶粒并且乳胶粒数量在阶段Ⅱ中数目不再增加而保持定值。在乳胶粒中引发聚合使乳胶粒不断长大，随着乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴→水相→乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少至单体液滴消失。把胶束耗尽到单体珠滴消失，乳胶粒数目不再增加，而其体积不断增大这段时间间隔称为阶段Ⅱ或乳胶粒长大阶段。在阶段Ⅱ，胶束消失后，乳化剂以三种状态存在并保持动态平衡关系。单体液滴、乳化剂分子、自由基与乳胶粒间的动态平衡4.聚合完成阶段（阶段III）聚合完成阶段的特征为胶束粒子和单体液珠滴仓库均消失，体系内只存在乳胶粒和水两相。乳化剂、单体和自由基由它们在这两相间的动态平衡决定。单体在自由基作用下全部转变成聚合物，因此这阶段又叫聚合反应完成阶段。阶段Ⅲ系统内的粒子种类及单体、乳化剂和自由基间的动态平衡水相中的引发剂继续不断地分解出自由基，而自由基也不断扩散到乳胶粒中并在乳胶粒中引发聚合。此时由于乳胶粒只能消耗自身贮存的单体发生聚合反应而得不到补充，故乳胶粒中单体浓度不再能保持固定而是随时间逐渐降低。随着单体浓度逐渐减少聚合物浓度逐渐升高，大分子链彼此缠结在一起，乳胶粒内部黏度逐渐增大使自由基在乳胶粒中的速率急剧下降，随着转化率的提高乳胶粒中单体浓度降低，反应速率本应下降，但在阶段Ⅲ由于链终止反应速率急速下降，反应后期反应速率不仅不下降，反而随转化率增加而大大加速，这种现象被称为Trommsdoff效应或凝胶效应。有些单体的聚合过程在阶段Ⅲ的后期转化率增至某一值时转化速度会突然降低至零。这种现象叫玻璃化效应。这是因为在阶段Ⅲ乳胶粒中聚合物浓度随转化率增加而增大，单体-聚合物体系的玻璃化温度Tg也随着提高（在玻璃化温度以下，体系处于硬脆类似固态玻璃的状态），当转化率增大某一定值时，体系的玻璃化温度恰好等于反应温度，此时乳胶粒中不仅活化分子链被固结，而且单体也被固结，所以使链增长速率急剧降低为零。5.2离子液体中的聚合技术离子液体(IonicLiquids)是指完全由离子构成，在室温及相邻温度下呈液态的物质，又称为室温离子液体（RoomTemperatureIonicLiquids）。基于离子液体与传统的有机溶剂不同的优点，它被称为“绿色溶剂”。离子液体是由有机阳离子和无机阴离子构成，通过调整阴阳离子的组成，可改变离子液体对反应物和产物的溶解度。室温离子液体作为一种新型的溶剂，具有不挥发、蒸气压为零、液态范围广、优良的溶解性能、较高的热稳定性、不燃、不爆炸等优良特性。在绿色化学发展快速的今天，室温离子液体已经成为研究热点。5.2.1自由基聚合1.聚合反应速率快，相对分子质量增大5.2.1自由基聚合2.合成嵌段共聚物离子液体中的自由基聚合反应有以下两个特点。（1）离子液体的黏度较大，随着聚合物的析出，增长链自由基通过扩散而发生碰撞的几率较小，因而寿命延长，得到的产物的相对分子质量变大，聚合速率增加。（2）聚苯乙烯（PSt）在离子液体中的溶解度很小，而PMMA在离子液体中的溶解度很大。先加入St，合