第十一章 分析化学中常用的分离和富集方法

第11章分析化学中常用的分离富集方法11.1概述11.2气态分离法11.3沉淀与过滤分离11.4萃取分离法11.5离子交换分离法11.6色谱分离11.7电分离法11.8气浮分离法11.9膜分离11.1概述分离富集回收率＝×100％分离后所得待测组分质量试样中原有待测组分质量11.2气态分离法1挥发与升华挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程氢气还原砷酸盐转为AsH3飞硅（SiF4）飞铬(CrO2Cl2)升华:固体物质不经过液态就变成气态的过程2蒸馏a常压蒸馏b水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶c减压和真空蒸馏在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏例如无水乙醇的制备:水和乙醇形成共沸物((95％乙醇)，b.p.=78.15℃加入苯形成另一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%)b.p.=65℃在65℃蒸馏,除去水,在68℃苯和乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％)在68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯乙醇。d共沸蒸馏e萃取蒸馏(extractivedistillation)例:由氢化苯(80.1℃)生成环己烷(80.8℃)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184℃)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷11.3沉淀分离1常量组分的沉淀分离氢氧化物沉淀NaOH法可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,RE等)沉淀分离氨水-铵盐缓冲法控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al,Sn等),与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离ZnO悬浊液法控制pH＝6,定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子有机碱法六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的pH值硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐加大溶解度,沉淀碱土金属和Pb2+,CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。卤化物沉淀氟化稀土和与Mg(II),Ca(II),Sr(II),Th(IV)氟化物沉淀，冰晶石法沉淀铝在pH＝4.5Al(III)与NaF生成（NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离硫化物沉淀控制酸度，溶液中[S2-]不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀,As2S3,12MHCl;HgS,7.5MHCl;CuS,7.0MHCl;CdS,0.7MHCl;PbS,0.35MHCl;ZnS,0.02MHCl;FeS,0.0001MHCl;MnS,0.00008MHCl磷酸盐沉淀稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中,铁、铝、铀(IV)、铬(III)等有机沉淀剂草酸:沉淀Ca,Sr,Ba,RE,Th铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵):强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni分离铜试剂(二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC)沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开2痕量组分的富集和共沉淀分离无机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集,选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)3,Al(OH)3等胶状沉淀,微溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等利用胶体的凝聚作用进行共沉淀,如动物胶、丹宁离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。11.4萃取分离法液液萃取分离法又称溶剂萃取分离法。萃取分离的基本原理：利用物质在两相中分配特性不同达到分离目的。萃取分离是一个化合物从液相Ⅰ转移到与其不相混溶的液相Ⅱ的过程。液相Ⅰ通常是水，液相Ⅱ通常是与水不混溶的有机溶剂。1.萃取分离机理一般无机盐类易溶于水而难溶于有机溶剂，称为亲水性。亲水性基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。许多有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的性质，称为疏水性或亲油性。疏水性基团：烷基、苯基、萘基等。萃取分离就是从水相中将无机离子萃取到有机相以达到分离的目的。萃取过程的本质就是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。Al(H2O)63++3NOHAlNO+3H++6H2O3亲水疏水溶于CHCl3萃取剂:8-羟基喹啉萃取溶剂:CHCl3水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代分配系数KD:有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为[A]o,水相的浓度为[A]w之比，用KD表示。分配定律2分配定律、分配系数和分配比KD=[A]o[A]w当两相的体积相等时，若D大于1，说明溶质进入有机相的量比留在水相中的量多。一般要求D＞10分配比除与一些常数有关外，还与酸度，溶质的浓度等因素有关，它并不是一个常数。分配比D:物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比。D==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w在浓度较稀的简单系统中，二者相同，否则不同。如用CCl4萃取I2这样的简单体系，当溶质在两相中均以单一的相同形式存在，此时，KD=D。3萃取率萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示E＝×100％溶质A在有机相中的总量溶质A的总量＝×100％coVocoVo+cwVwE＝×100％DD+(Vw/Vo)分子分母同除以cwVoE＝×100％DD+(Vw/Vo)式中，Vw/Vo称相比当Vw/Vo＝1时（等体积一次萃取）E=D/(D+1)×100％D＞10时，E＞90%D＞100,E＞99%说明了什么3萃取率设用Vo有机溶剂萃取Vw中含量为m0的A物质，一次萃取后水相剩余的A物质的量为m1。若用Vo萃取n次，水相剩余的A物质的量为mn:nnVDVVmmwow000mmmEnn次萃取的萃取率w1o10wo//)(VmVmmCCDwow01VDVVmm例1:用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次30ml对分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次30ml分别萃取，哪一个好？计算：一次90ml，x=0.1(30/[(2×90)+30]1=0.014g三次30ml，x=0.1(30/[(2×30)+30]3=0.0037g结论：同量的萃取剂分次萃取的效率比一次萃取的效率高例2：用CCl4萃取I2Vw=100mLm0=0.20g，D=85。求下列两种情况的萃取率1)、用100mLCCl4萃取一次2)、分两次萃取，每次用50mL有机溶剂E=99.95%mg0023.0185120.01mg1006.1100508510020.0422m%85.98020.00023.020.0mmmE0n04萃取体系和萃取平衡萃取平衡萃取剂多为有机弱酸碱,中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：HL(o)⇌HL(w)D==[HL]o[HL]w+[L]w[HL]o[HL]w(1+Ka/[H+])KD1+Ka/[H+]==KDδ(HL)pH＝pKa时，D=1/2·KD;pH≤pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，D≈KD;pH＞pKa时，D变得很小。萃取体系螯合物萃取体系离子缔合物萃取体系溶剂化合物萃取体系共价化合物(简单分子)萃取体系a螯合萃取体系螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。如：双硫腙与Hg2+的络合物8-羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o)=MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数KexKex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数βn以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]w[HL]onKD(MLn)βn[KD(HL)Ka(HL)]n如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则：D==Kex[MLn]o[M]w[HL]on[H+]wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是[HL]o≈c(HL)o,上式变为D=Kexc(HL)on[H+]wn该式两边取对数:lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex描述萃取平衡：Kex==[MLn]o[H+]wn[M]wc(HL)onKexaMaHLnlgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHwD==Kex[MLn]o[M]wc(HL)onaMaHLn[H+]wn水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度b离子缔合物萃取体系阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如：次甲基蓝与[BF4]-、罗丹明B与[AuCl4]-,四苯胂[(C6H5)4As]+与WO42-;金属大络阳离子如Cu2+与2.9-二甲基-1,10-邻二氮菲的螯合物带正电荷与Cl-生成可被氯仿萃取的离子缔合物。季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-：乙醚与H＋形成[(CH3CH2)2OH]+,它与FeCl4-形成缔合物[(CH3CH2)2OH]+·[FeCl4]-。乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。具有这种性质的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：R2O＞ROH＞RCOOH＞RCOOR＇＞RCOR＇＞RCHO中性有机溶剂分子通过其配位原子与金属离子键合，形成的溶剂化合物可溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。如，磷酸三丁酯(TPB)在盐酸介质中萃取Fe3+,FeCl33TPB杂多酸萃取体系也属于溶剂化合物萃取体系。c溶剂化合物萃取体系d共价化合物萃取体系也叫简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取a萃取剂的选择螯合物稳定，疏水性强，萃取率高b溶液的酸度酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解5萃取条件的选择c萃取溶剂的选择金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂，萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。6萃取方法及分析化学中的应用萃取方法•单级萃取•连续萃取•多级萃取萃取剂比水重萃取剂比水轻索氏萃取器7固相萃取和固相微萃取固相萃取：液-固分离（吸附-洗脱分离过程）分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40-80mm选适宜SPE管加入样品溶液到载体（吸附）洗涤除去共存物洗脱待分离物质润湿载体一般程序为：SPMEsolidphasemicroextractionSPESolidPhaseExtraction固相微萃取技术始于1992年，(加拿大的JanuszPawliszyn)原理：超临界流体萃取:气-固萃取萃取剂:超临界条件下的气体粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透固体颗粒，易于除去。8超临界流体萃取超临界萃取分离设备组成及流程：