磺酸盐型水性聚氨酯的研究进展_王贺

29行业走势IndustrialTrends2015年07月DOI:10.13531/j.cnki.china.coatings.2015.07.001第30卷第07期CHINACOATINGSJuly2015中国涂料Vol.30No.07磺酸盐型水性聚氨酯的研究进展ResearchAdvanceinSulfonatedWaterbornePolyurethaneWANGHe,ZHANGPu-yu(InstituteofFineChemistryandEngineering&SchoolofChemistryandChemicalEngineeringofHenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)Abstract:Inthispaper,theauthordescribedmaincharacteristicsofsulfonatedwaterbornepolyurethane(WPU),summarizedtheresearchprogressinthesynthesisandmodificationofsulfonatedwaterbornepolyurethaneandprospectedthefuturedevelopmentaltrendofSWPU.Keywords:polyurethane,sulfonate,modification,waterborne0前言随着环保法规的日益完善，人们环境意识的不断增强，聚氨酯涂料的水性化得到了快速发展[1-2]。水性聚氨酯合成的关键在于亲水性基团的引入[3]。现有水性聚氨酯大多采用羧酸盐型亲水单体，如二羟甲基丙酸(DMPA)。而近年来人们研究发现，与羧酸盐型水性聚氨酯相比，磺酸盐型水性聚氨酯(SWPU)具有更好的性能[4-8]。首先，磺酸盐基团的引入，增强了双电层电位，阻止了胶粒间的凝聚，更有利于形成高固体分的水性聚氨酯。另外，羧酸盐型水性聚氨酯只能在弱碱性环境下稳定存在，这样通常情况下需要用胺类物质进行中和才能获得稳定的乳液。而SWPU则不需要使用中和剂，减少了使用胺类物质所造成的难闻气味。此外，磺酸盐型水性聚氨酯还具有良好的耐酸碱、耐电解质性能，与其他的水性树脂、助剂等具有更好的相容性。1磺酸盐型水性聚氨酯的合成1.1从扩链剂引入磺酸盐基团通过一些带有磺酸盐基团的扩链剂可以实现从王贺，张普玉(河南大学化学化工学院，精细化学与工程研究所，河南开封475004)□摘要：介绍了磺酸盐型水性聚氨酯(SWPU)的主要特点，综述了近年来其合成及改性的研究进展，并对SWPU未来的发展方向进行了展望。关键词：聚氨酯；磺酸盐；改性；水性中图分类号：TQ630.4+1文献标识码：A文章编号：1006-2556(2015)07-0029-04技术进展TechnicalProgress07第30卷中国涂料30行业走势IndustrialTrends技术进展TechnicalProgress硬段的引入。比较常用的磺酸盐小分子扩链剂有：氨基磺酸盐，乙二胺基乙(丙)基磺酸钠(见图1a、1b)、2,4-二氨基苯磺酸钠(图1c)及其衍生物；羟基磺酸盐，1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(图1d)等。氨基磺酸盐类小分子扩链剂的反应活性基团为氨基，其反应活性高，能使扩链过程迅速发生。研究表明以胺类为扩链剂制备出的聚氨酯比以醇类为扩链剂的聚氨酯有更好的硬度及耐高温性能[9]。通常情况下根据扩链剂中是否含有苯环，可以将其分为脂肪族的氨基磺酸盐和芳香族的氨基磺酸盐。在脂肪族氨基磺酸盐小分子扩链剂中，乙二胺基乙基磺酸钠(AAS)是水性聚氨酯合成中常用的小分子扩链剂。孙雪娇[10]等以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)为主要原料，以AAS为亲水性扩链剂，HDI三聚体为改性剂，制得了固含量为50%的磺酸盐型水性聚氨酯乳液。同年，曹楠楠[11]等将聚己二酸己二醇酯二醇、IPDI与马来酸酐-氯化聚丙烯反应，生成了以氯化聚丙烯为主链、马来酸酐连接PU作为支链的改性聚氨酯预聚体，然后经AAS亲水改性后，制备出一种可以直接涂刷在聚烯烃上的新型涂料。除了乙二胺基乙基磺酸钠外，还有其他的脂肪族磺酸盐氨基扩链剂用于SWPU的合成。如，徐绍娟[12]等通过甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚醚二元醇(N210)反应，1,4-丁二醇(BDO)为小分子扩链剂，以乙二胺基磺酸钠(A95)为亲水扩链剂，合成出了一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液。当A95质量分数为5%时乳液具有良好的室温稳定性，且胶膜的综合性能优异。宁蕾[13]等将HDI、IPDI混合异氰酸酯，与PBA反应生成预聚体，然后以A95、乙二胺(EDA)进行扩链，合成了固含量为50%的磺酸盐型聚氨酯乳液。并对该乳液的生成工艺进行了优化研究。常见芳香族的氨基磺酸盐扩链剂有2,4-二氨基H2NH2NSO3NaSO3NaSO3NaNHacbdNHOHHOH2NNH2SO3Na图1常用的磺酸盐小分子扩链剂结构式Fig.1StructureofCommonSmallMolecularChainExtendersContainingSulfonate苯磺酸钠(SDBS)、3,5-二氨基苯磺酸钠等。与脂肪族的氨基磺酸盐相比，因为二氨基苯磺酸钠的氨基与苯环直接相连，所以其制备出的水性聚氨酯的耐黄变性能较差。氨基磺酸盐的氨基反应活性高，如AAS盐，在低温下就能和异氰酸酯基团反应，使分子量迅速增大，预聚体黏度升高[14]，故需要用有机溶剂来降低其黏度，这在一定程度上限制了其使用。而羟基磺酸盐的反应则相对比较温和，成膜物质的性能良好，因此近年开发新型高效的羟基磺酸盐小分子扩链剂成为研究的热点。姜丽[15]等将合成的磺酸盐型扩链剂1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPA)，与IPDI、聚醚多元醇等反应，制备出固含量高、热稳定性好的磺酸型水性聚氨酯(SWPU)乳液，并与羧酸盐型水性聚氨酯(CWPU)进行对比，发现其固含量、粒径、热稳定、耐酸耐水性均优于CWPU。黄书[16]等将自制1,4-二羟基丁烷-2-磺酸钠与聚己二酸己二醇新戊二醇酯(PHNA)、IPDI、EDA、BDO反应，合成了一种高固含量、低黏度聚氨酯离子聚合物。汤嘉陵[17]等以间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)和乙二醇合成出一种磺酸盐型亲水扩链剂(SIPE)，将其用于聚氨酯扩链，合成出SWPU。当亲水基团含量相同的情况下，其综合性能同样优于CWPU。张发兴[18]等以聚氧化丙烯二醇(PPG)为软段、甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段、磺酸型低聚酯二元醇(DPSA)为亲水扩链剂，合成了一种固含量高(56%)、低温稳定性、高温稳定性俱佳WPU微乳液。1.2从预聚物引入磺酸盐基团软段含有磺酸盐水性聚氨酯乳液的合成，主要是通过磺酸盐聚酯多元醇和聚醚多元醇来完成的。周亭亭[19]等由间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与新戊二醇、己二酸缩聚，制得水溶性聚酯多元醇，将其与IPDI在无有机溶剂参与的情况下进行预缩聚，BDO扩链，三羟甲基丙烷进行交联，制得高固含量(50%)水性聚氨酯分散体。Xia[20]等以自制的聚己内酯磺酸盐型多元醇，PBA、IPDI、BDO为原料通过丙酮法合成一种稳定的磺酸盐型水性聚氨酯分散体，其涂膜的抗拉强度为9.2～10.3MPa、断裂伸长率为1032.8%～1238.5%。Upshaw[21]等使用不饱和多元羧酸及其衍生物与多元醇反应先合成出一种不饱和多元醇，再将不饱和多元醇与磺化剂反应得到一种含有磺酸基团的多元醇，最后将磺酸型多元醇与内酯反应，生成一种低色值的磺酸型聚酯多元醇，该聚酯多元醇可以用于合成水性聚氨酯，并且得到的产品性能优良。Vilas[22]等以壬二酸、马来酸酐、新戊二醇、三羟甲基丙烷等2015年第07期31行业走势IndustrialTrends技术进展TechnicalProgress为原料，合成出一种不饱和聚酯多元醇，然后将2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(ATBS)接枝到聚酯多元醇上合成出一种含有磺酸基团的聚酯多元醇。这种聚酯多元醇合成的水性聚氨酯，与自制CWPU相比，具有更好的热稳定性和力学性能。聚醚型水性聚氨酯虽然在强度、硬度、粘结力上不及聚酯型水性聚氨酯，但是因为其不容易形成分子间氢键，有利于分子内旋转，所以具有较好的柔韧性、耐低温性及耐水性。孙东成[23]等采用磺酸型聚醚多元醇、PBA、BDO在无溶剂的情况下首先合成出一种离子型交联小颗粒，然后将其分散于水中得到固含量约为50%的WPU，测试结果显示，WPU具有很好的稳定性和多分散性，其固化的聚氨酯膜具有良好的机械和热力学性能。Choi[24]等将磺化的聚氧化乙烯(PEO)接枝到聚氨酯的链段上，由于支链PEO的亲水性和磺酸基团负电产生的协同作用，使得制备出的聚氨酯表现出了良好的生物相容性。GAO[25]等分别制备出软段含有磺酸盐的水性聚氨酯(SSSPU)和硬段含有磺酸盐的水性聚氨酯(SHSPU)，并对其性能与结构的关系进行了分析比较。研究发现：与SHSPU相比，SSSPU具有更高的杨氏模量和抗张强度；硬段引入磺酸盐基团后，出现微相混合的状态，而SSSPU和未含离子基团的聚氨酯则形成很好的微相分离形态；磺酸盐型水性聚氨酯的形貌与其热力学性能形成良好的对照。2磺酸盐型水性聚氨酯的改性2.1引入羧酸盐基团对磺酸盐型WPU进行改性羧酸盐和磺酸盐型水性聚氨酯在性能方面各具特点，人们希望合成出兼具两种性能的新材料。刘新迁[26]等采用IPDI、PBA为原料，DMPA和AAS为混合亲水扩链剂，获得了高固含量的羧酸/磺酸盐水性聚氨酯乳液。通过研究发现，当n(—NCO)/n(—OH)为1.6、DMPA为0.8%～1%、AAS的质量分数为3.5%时，乳液的状态最好。而曹高华[27]等则以PBA、HDI、IPDI为主要原料，以AAS和DMPA为亲水性扩链剂，通过丙酮法同样合成出了高固含量的磺酸/羧酸盐型水性聚氨酯(WPU)乳液。王磊[28]等将二羟甲基丙酸(DMPA)和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPA)为复合亲水扩链剂，制备含有磺酸基团的水性聚氨酯微乳液。随DHPA用量的增大，乳液粒子的粒径逐渐减小，且粒径分布变窄，聚氨酯乳液呈假塑性流体特征。N,N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠(BES-Na)和二羟甲基丙酸(DMPA)组成复合亲水扩链剂用以合成磺酸盐型水性聚氨酯也引起人们的研究兴趣。钟凯[29]等以BES-Na和DMPA作为亲水扩链剂制备了一系列羧酸/磺酸盐型水性聚氨酯。制备的WPU乳液外观和稳定性较好，平均粒径在75～110nm。随着BES-Na含量的增多，乳液黏度变大，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率提高，硬度增大，吸水率也逐渐提高。当磺酸盐基团在分子的软段、羧酸盐基团在分子的硬段时，分子内软硬段的规整性会下降，涂膜的柔韧性、拉伸强度相应增加。Lee[30]等使用磺酸盐型聚乙二醇(PESS)为软段亲水单体，DMPA为硬段亲水单体合成一种新型的水性聚氨酯。当总的亲水单体不变的情况下，PESS含量增加时，乳液拥有更高的平均粒径，而且PESS的加入，使涂膜的抗静电性能增加。2.2引入其他功能高分子对磺酸盐型WPU进行改性利用丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅等对水性聚氨酯进行改性使其性能得到进一步的提高。Park[31]等制备出一种含有磺酸盐的聚氨酯，然后与丙烯酸复合，通过种子乳液聚合法得到一种聚氨酯-聚丙烯酸复合乳液。复合乳液的涂膜性能较单一聚氨酯有了很大的提高。陶灿[32]等采用环氧树脂(E-44)和γ-氨丙基三乙基硅烷(KH-550)对自制的磺酸盐型水性聚氨酯进行改性，研究表明：KH-550和E-44的加入有效地改善了聚氨酯涂膜的硬度和耐化学性。卫晓丽[33]等以含硅的多元醇(PES)和聚醚二醇(PPG)为软链段，TDI、DHPA和DMPA为硬链段，加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)，制备了一系列高固体分有机硅/聚氨酯复合分散体(Si/PU)。随着PES/PPG(质量比)