第8章-固体的扩散与表面化学

第八章固体的扩散与表面化学1人们对于扩散并不陌生，如气体的扩散。同样在固体中也存在有原子的输运和不断混合的作用。但固体中原子的扩散要比气体中原子的扩散慢得多。这主要是由于固体中原子之间有一定的结构和很大的内聚力的原故。扩散现象是由于物质中存在浓度梯度、化学势梯度、温度梯度和其它梯度所引起的杂质原子、基质原子或缺陷的物质输运过程。8.1引言2从热力学的角度看，只有在绝对零度下才没有扩散。每一种凝聚态物质都有它的表面和界面，许多相转变都是首先在界面上发生的。在表面上由于所需要的活化能最小，所以一些化学反应也总是从表面上开始发生的。同一化学反应，在表面上进行的速度比在固态物相内部进行的速度快几个数量级。8.1引言3几乎所有的电化学反应都是在固-液界面上进行的。石油化工中的催化反应也是在固-气界面进行的。许多重要的生化反应也都是发生在生物膜的界面上。另外，固体表面又是材料防腐蚀或损伤的重要防线。所以人们想方设法使固体表面钝化，使之不易发生化学反应。8.1引言48.2扩散的机理所谓扩散是指原子或分子作无规则的运动，逐渐远离原来位置的现象。因此，原子或分子只限于一个方向运动时（如原子束）不叫扩散。在发生无规则的运动时，若扩散的途中有某些障碍物，就会改变扩散原子、分子移动的方向。而障碍物越大，数目越多，原子或分子无规则运动所需时间就越长，扩散速度越慢。58.2扩散的机理扩散机理可有以下几种：（1）晶格间隙机理（2）空位机理（3）离解机理（4）环形机理68.2扩散的机理处于间隙位置的质点从一间隙位移入另一邻近间隙位，必然引起质点周围晶格的变形。（1）晶格间隙机理晶格间隙机理分为三种形式:①直接间隙扩散②间接直线间隙扩散③间接非直线间隙扩散7例如，在某些固溶体中,杂质原子的扩散可在晶格间隙的位置之间运动。①直接间隙扩散处于间隙位置的杂质原子可以从一个间隙直接跳到相邻的另一个间隙位置上()aFe－C体系中的C原子在－Fe或－Fe基质中的扩散。8.2扩散的机理原子或分子运动速度非常快！8处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以直线的方向推开到间隙位置，取而代之地占据格位的位置。②间接直线间隙扩散()b8.2扩散的机理9处于间隙位置的杂质原子把相邻的基质原子以曲线的方式推开到间隙，取而代之地占据格位的位置。③间接非直线间隙扩散()c8.2扩散的机理10从上面三个示意图的比较可看出，直接间隙扩散（a）的晶格变形较小，而间接间隙扩散(b)、（c）的晶格变形较大。()c()b()a8.2扩散的机理11间接间隙扩散的晶格变形虽然较大。但是还有很多晶体中的扩散，属下这种间接间隙扩散机理。例如：AgCl晶体中Ag+；具有萤石结构的UO2+x晶体中的O2-的扩散。8.2扩散的机理12是指以空位为媒介而进行的扩散。空位周围相邻的原子跃入空位，该原子原来占有的格位就变成了空位，这个新空位周围的原子再跃入这个空位。（2）空位机理()d8.2扩散的机理13以此类推，就构成了空位在晶格中无规则运动；而原子则沿着与空位运动相反的方向也作无规则运动，从而发生了原子的扩散。无论金属体系或离子化合物体系，空位扩散是固体材料中质点扩散的主要机理。在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散是空位扩散机理。8.2扩散的机理14例如：在NaCl晶体中，由热激发能产生Na+和Cl-空位对，即肖特基缺陷。添加SrCl2能产生Na+的空位。并能促进Na+的扩散。8.2扩散的机理15空位扩散机理相比于间隙扩散机理来说，间隙扩散机理引起的晶格变形大。因此，间隙原子相对晶体格位上原子尺寸越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原子越大、间隙扩散机理越难发生。8.2扩散的机理16是由晶格间隙机理和空位机理组合起来的一种机理，称为离解机理或亚晶格间隙机理。（3）离解机理()e8.2扩散的机理Ge中Cu的扩散；AgCl晶体中Ag+的扩散。17是指在密堆积的晶格中，两个相邻的原子同时相互直接地调换位置。即处于对等位置上的两个原子同时跃迁而互换位置，由此而发生位移。（4）环形扩散机理()f8.2扩散的机理188.2扩散的机理以上提出的是固体内原子或分子的扩散机理的模型。固体内部的扩散称为体扩散。但扩散不仅仅中在固体的内部，也在固体的表面及界面上发生。称为表面扩散及晶界扩散。扩散活化能顺序是：体相晶界表面198.2扩散的机理对于大的单晶，因表面和晶界小，可忽略表面扩散和晶界扩散。但对于粉末与多晶，表面和晶界的面积就不能忽略，表面扩散速度及晶界扩散速度对整个扩散速度起很大作用，甚至在某些情况下能超过体相扩散。208.3柯肯德尔效应—互扩散Cu–ZnCuMo丝图8.2柯肯德尔效应实验示意图柯肯德尔（kirkendall）使用标记物技术，研究了纯铜与黄铜之间的互扩散。ErnestKirkendall21α黄铜钼丝标记在α黄铜和铜中间镀铜Cu扩散方向Zn扩散方向在785℃保温不同的时间后，两边的钼丝都向内移动了一个距离：保温1天移动0.0015cm；保温6天移动0.0036cm；保温13天移动0.0056cm。移动量与保温时间的平方根成正比。8.3柯肯德尔效应—互扩散22如果铜和锌的扩散系数相等，纯铜向黄铜扩散和锌向纯铜扩散的原子数相等，由于锌原子尺寸大于铜，扩散以后外围纯铜的晶格常数增大，内部黄铜的晶格常数减小，这样也会使钼丝向内移动，即钼丝标记发生漂移。计算的原子大小差异引起的标记漂移是实验值的十分之一。8.3柯肯德尔效应—互扩散23晶格参数的变化不是引起钼丝移动的主要原因，这一实验结果只能说明，扩散过程中锌的向外扩散通量大于纯铜向内扩散通量，扩散系数DZnDCu，此现象称为Kirkendall效应。在Cu-Au、Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Au和Ag-Zn合金体系的扩散中都发现有Kirkendall效应。8.3柯肯德尔效应—互扩散24柯肯德尔效应的发现，证明在这种情况下固体中的扩散是按照空位机理进行的，而不是按照环形机理或间隙机理进行，因为环形机理或间隙机理的扩散不会导致新晶面的生成。其次，这个效应证明体系中各组分的扩散系数并不相同。因此，就导出了二元固溶体中各组分分别具有各自的部分扩散系数的概念。各组分的各自部分的扩散系数的总和便是体系的化学扩散系数，或互扩散系数。D=DAnB+DBnAnA和nB为体系组分A和B的摩尔分数8.3柯肯德尔效应—互扩散25固体中扩散的规律性，在本质上与流体中的扩散类同。当固体中存在有不均匀的杂质原子或空位缺陷时，杂质原子或空位缺陷会沿着晶格流动。单位时间通过单位截面向一定方向扩散的物质束流与浓度梯度成正比关系：ddcJDx8.4扩散定律费克第一定律26ddcJDxJ：单位时间通过单位截面流动物质的物质的量dc/dx:沿扩散方向的浓度梯度，为负值；D：扩散系数，为一常数。负号表示扩散的方向是朝着减小浓度梯度的方向进行。8.4扩散定律扩散系数与一般的反应速率常数相同，可表示为：a/0eERTDDEa是扩散过程的活化能。27可以看作衡量一个具有单位浓度梯度体系的扩散速率的参数。扩散系数原本是扩散方程中的一个比例常数，但它也是表征固体结构和物性的一个参数，是物质所具有的一个特性值。在20～1500oC范围内，固体的扩散系数约为102～104cm2/s。扩散系数D：8.4扩散定律28费克第一定律表达式的含义是很清楚的，但求解却很困难。它只适用于恒稳态的扩散，即dc/dx不随时间而变化。而实际体系中，实验所规定的边界条件是在变动的，c和dc/dx均在变化，它们都是dx和时间的函数。8.4扩散定律ddcJDx29随着扩散时间的继续而产生的浓度的空间分布，可由费克第二定律导出：22ccDtxFick第二定律表达式8.4扩散定律a/0eERTDD2*/0=eSRkTDeh是相邻两个平衡位置间距离扩散过程的S*0308.4扩散定律aEaE时间距离（x）图8.3扩散过程示意图原子A318.5金属原子的扩散通常采用示踪法测定扩散系数。让固体的侧面与放射性同位素的薄层接触，在一定的温度下保持一段时间后，测定放射性同位素浓度对表面距离的变化，将测定值用费克第二定律进行分析22ccDtx决定扩散系数。328.5金属原子的扩散在各种不同的温度下进行测定，可求出D0和Ea。2*/0=eSRkTDeha/0eERTDD33表8.1关于金属扩散的数据扩散介质扩散质D0/cm2s-1Ea/kJmol-1在1000K的D/(cm2s-1)AuAu2.010-221310-12.7Ag2.910-215910-9.7Cu1.110-311510-8.9AgAg9.010-119310-10CuAg11023910-10.3Cu2.910-215510-9.5*PbPb6.611710-5.2Au0.355910-3.5ZnZn4.610-28610-5.7FeFe3.410-432310-12.1C1.710-212010-8.0*FeH1.710-23910-3.8*NiH2.010-33610-4.68.5金属原子的扩散由表8.1可以看出：（1）贵金属元素的自扩散系数（扩散介质与扩散质是同一物质的扩散系数，也即是组分原子以热运动为推动力而进行的无规行走，向着特定的方向的原子迁移，也就是说在整个化学组成中不存在浓度梯度或化学势梯度时的扩散）有：金银铜8.5金属原子的扩散35由表8.1可以看出：（2）在金作为介质的情况下，扩散系数有：金银铜（3）把扩散介质改为金、银、铜时，银原子的扩散系数变化不大。综上所述，当体系只限于贵金属时，可以说扩散系数主要决定于扩散质的种类，扩散介质的影响不太大。8.5金属原子的扩散36计算结果与实验结果都表明金属原子的扩散机理以空位扩散为主。将离子晶体中的扩散机理假设为环形机理是不恰当的。其原因是邻近的离子是异种离子，不能构成环形。晶格间隙机理也不适用于离子晶体。经研究得出结论：空位机理支配着离子晶体中的扩散。事实上，在离子晶体中存在着各种类型的空位，对应于空位浓度的变化，离子的扩散速度也变化，所以这个结论是恰当的。8.6离子的扩散378.6离子的扩散根据爱因斯坦提出的关系式D=kT/q，可以得出如下关系式：2ikTDnq是离子的迁移率，与的关系为neni和q是离子的浓度和电荷；为电导率；n为自由电子数目。把离子晶体片夹在电极中，通过测定电导率，可求扩散系数。388.6离子的扩散lgD(cm2s-1)31110/TK910111211.52101a3.1cms173kJmolDE52101a1.610cms74kJmolDE图8.4NaCl中Na+离子的lgD与1/T的关系在低温区域，杂质是空位生成的主要原因。空位浓度只取决于杂质的量，与温度无关。398.6离子的扩散lg(/-1cm-1)31110/TK45671.01.21.4图8.5添加了SrCl2的KCl的离子导电率SrCl2的摩尔分数408.6离子的扩散lgD(cm2s-1)31110/TK910111211.52101a3.1cms173kJmolDE52101a1.610cms74kJmolDE在高温区域，由于热平衡，空位的浓度急剧增加，杂质的影响可以忽略。在此情况下实际上与扩散有关的空位浓度nV可由下式得到：1//V0emWmRTinnKK0是常数；W是缺陷的生成能。m也是常数，对于弗仑克尔缺陷为1；对于肖特基缺陷为2。418.6离子的扩散高温部分得到的离子传导活化能等于扩散基元过程的活化能与1/m的缺陷生成能之和。aa=+WEEm（高温）（低温）在金属卤化物中产生的缺陷是肖特基缺陷，所以阳离子空位和阴离子空位成对存在。但其中对离子传导作贡献的主要是阳离子，阴离子的贡献较小。