水热法研究进展

1水热法研究进展吉军义(哈尔滨工业大学，黑龙江，哈尔滨150001)摘要：随着材料科学发展的不断深入，人们越来越重视粉体合成新工艺和材料制备新技术的研究和开发，而水热法是近年来发展起来的一种很有潜力的液相制备技术，在制备压电、铁电、陶瓷粉体和氧化物薄膜等领域内的研究很活跃。本文介绍了水热法的特点，总结影响反应的主要因素，包括温度、压力、处理时间、pH值等；综述了水热法的特点和应用现状，并对其今后的发展趋势进行展望。关键词：水热法；纳米合成；薄膜制备1．引言长期以来人们一直在探寻一种污染小、易操作、产品性能优良且生产成本低的材料合成方法。无机粉体材料的合成方法主要有固相法、液相法和气相法。其中液相法中的共沉淀法制成的粉体粒径难以控制，团聚严重，由于要求各种组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，因此，不适宜合成复杂的多组分粉体；溶胶-凝胶法能较好地控制反应过程、产物的均匀程度以及粒度，且煅烧温度低于固相法，但需消耗大量昂贵的有机酸和醇盐，成本较高，反应时间长，不适于大规模工业化生产[1]。而水热法(也叫热液法)是近年来研究比较多的一种制备方法，也是公认的比较有发展前途的方法之一。水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶[2]。它通常的含义有：水热技术、水热合成或水热处理[3]。“水热”一词最早是在1849年英国地质学家MurhciisnR在研究地壳热液演化时使用的，至今约有140多年了。系统的水热研究是MroeyG.W.和他的同事于1900年在华盛顿地球物理实验室进行的相平衡研究。他们表征了水合成理论，并研究了众多的矿物系统现在单。晶体生长和陶瓷粉体制备都是在这一基础上建立起来的。受到耐高压和耐腐蚀材料的限制，水热研究存在一定的困难。但是，由于近来耐压材料和耐腐蚀材料的研究，使得水热又引起了研究人员的关注。所以本文将对水热法进行研究。2．水热法的特点水热法是制备结晶良好、无团聚的超细陶瓷粉体的优选方法之一。与其它化学方法相比，水热法具有以下特点[2,4]：（1）水热法可直接得到结晶良好的粉体水热过程不需作高温灼烧处理，避免了此过程中可能形成的粉体硬团聚。例如以ZrOCl2加氨水制得Zr(OH)4胶体为前驱体，水热反应后得到结晶性好且分散性好的ZrO2晶粒。（2）粉体晶粒物相和形貌与水热条件有关粉体晶粒物相和形貌与水热条件有关，例如，以ZrOCl2加氨水制得的Zr(OH)4胶体为前驱体，，在酸性和强碱性溶液里，水热反应制得的为单斜相ZrO2，晶粒。在中性介质里可得到四方/立方相的ZrO2晶粒。此外，所用的反应介质也会对其形貌有影响。2（3）晶粒线度适度可调水热制得的粉体晶粒线度与反应条件（反应温度、反应时间、前驱物形式等）有关。如采用锐钛矿TiO2和Ba(OH)2为前驱物，经过水热反应得到线度100~400nm左右、晶粒规整的晶粒；若用钛酸丁酯水解制得的Ti(OH)4和Ba(OH)2为前驱物，则可得到线度80nm左右、球状的BaTiO3晶粒。（4）低耗能高产出水热法制出的粉体在烧结过程中表现很强的活性。所以这种方法是低能耗、低污染、低投入的，而且粉体质量好，产量较高。（5）可制备的粉体种类多水热法制出的粉体可以是简单的氧化物ZrO2、A12O3、Cr2O3、CrO2、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、HfO2、UO2、Nb2O5、CeO2等；也可以是混合氧化物:ZrO2-SiO2、ZrO2-HfO2、UO2-ThO2等；还可以是复合氧化物:BaFe12O19、BaZrO3、CaSiO3、PbTiO3、LaFeO3、LaCrO3、NaZr2P3O12(NZP)33等；羟基化合物、羟基金属粉、Ca10(PO4)6(OH)2(HAP)、羰基铁、羰基镍；复合材料粉体:ZrO2-C、ZrO2-CaSiO3、TiO2-C、TiO2-A12O3等。（6）工艺较为简单相比于其它工艺手段，水热法所需设备单一，工艺流程简单，深受实验室科研人员的青睐。3．水热法的主要影响因素水热过程中温度、压力、处理时间、pH值、分散剂和加料方式、原料颗粒度和辅助剂对粉末的粒径和形状有很大的影响，同时还会影响反应速度、晶型等。（1）水热温度和压力的影响水热法中微晶生长速率与反应条件（温度、压力、生长区与溶解区之间的温度梯度ΔT）的关系表明了水热晶体生长动力学的基本特性:填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越大；在相同的反应温度下，填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越大；在一定的反应温度（指溶解区温度）和填充度下，ΔT越大，反应速率越大；在一定的反应温度下，晶体生长速率与填充度成正比。上述动力学基本特征概括了水热温度、压力和填充度与晶化速率之间的关系，也证明了它们是水热反应中至关重要的影响因素。人们可以通过控制温度和压力来控制反应环境的条件，进而制备符合不同要求的产品，因此有很多学者纷纷探寻本领域内水热反应的最佳反应条件。LeeJ.H等[5]在水热合成镍锌铁氧体磁性材料时发现水热温度越高制得产品衍射峰越强，饱和磁化强度越高。NohaHeeJin等[6]发现在150℃时可制得四角晶系的ZrO2，晶粒较细小，粒径只有20nm；200℃时粒径达到50nm，而250℃可制得单斜晶系的ZrO2，晶粒较为粗大，粒径达到80nm。HeYunpu[7]在制备SnO2时发现水热温度低于130℃时，反应缓慢且不完全，温度高于180℃，制得的产品颗粒过大且能耗增大，故选150℃为最适宜温度。采用水热法对锰锌铁氧体的制备条件进行了研究时发现水热反应中温度和压力对产品的影响的一般规律是:低温水热反应中，在一定的温度范围内，温度越高，自生压力越高，制得的产品结晶度越好，但超过一定值后就不再明显，所以找到这一温度点具有一定的现实意义和经济价值[3]。（2）水热处理时间的影响3水热时间对制备镍锌铁氧体有较大的影响。在相同的水热温度下，水热时间越长，晶化越完整。DangDucVuong等[8]发现水热时间小于3h时，随着时间的延长，颗粒尺寸明显增大，当水热时间大于3h时，颗粒尺寸增大趋势变缓。XingL等[9]用含Ni2+、Zn2+的模拟废水采用水热晶化法制得镍锌铁氧体磁性材时，发现随着水热时间的延长，制得铁氧体的饱和磁化强度从1h时的48.4emu/g增至8h时的57.0emu/g。施尔畏等[2]在从废电池水热法制备锰锌铁氧体时发现，延长水热时间有利于锰锌铁氧体的晶化过程，时间越长，制得粉体的衍射峰越明显，晶化越完全，颗粒越均匀完整，粒径越大。（3）溶液pH值的影响WangHongWen等[10,11]在水热法制备纳米晶镍锌铁氧体时讨论了溶液pH值的影响，XRD表明:pH值过低时，镍锌铁氧体的衍射峰不明显，pH过高时，由于氢氧化锌属两性氢氧化物，造成沉淀不完全，制得粉体的衍射峰中有杂峰。LeeJ.H等[5]在水热法制备镍锌铁氧体的研究中认为最佳pH值为10.15。随着pH值的升高，饱和磁化强度增大，当达到10.15以后,饱和磁化强度开始下降。HeYunpu等[11]发现在制备纳米SnO2时，当初始酸浓度过低时，反应不完全，SnO2中含有Sn粒，当酸浓度过高时，H+残余在SnO2产品中，所以必须调节好溶液的pH值，才能制得合格产品。所以溶液pH值是影响水热反应的重要因素之一。（4）分散剂和加料方式的影响M.drofenik等[12]考察了阴离子分散剂对由Fe2O3、Mn3O4、ZnO2在280℃下水热制备锰锌铁氧体材料的影响，发现不加分散剂时，最后产物中有ZnFe2O4、ZnMn2O4混合尖晶石产物，加入分散剂后得到具有铁氧体磁性的锰锌铁氧体尖晶石结构的产物，并且添加剂的加入量对从金属氧化物转化为锰锌铁氧体的转化速率也有很大影响。在0%～9%的范围内，随着添加剂量的增加，产物中锰锌铁氧体的比例也逐渐增大。另外，添加剂量对水热产物的磁性能和比表面积也有较大的影响，桑商斌等[13]在金属盐溶液水热法制备锰锌铁氧体纳米晶时加入有机酸作分散剂，发现添加剂有助于促进无定形前驱体粉末的晶化过程，减弱或消除颗粒之间的团聚，有助于获得分散性良好的纳米晶。此外，罗康碧等讨论了加料方式对水热法制备铁氧体粉末的粒度、比表面积和微观结构的影响。发现逆加料方式制得的粉体更细小、更纯、颗粒规则且均匀，比表面积比同等条件下顺加料方式制得产品的比表面积大。（5）原料颗粒度的影响原料的颗粒度会对粉体的晶型产生很大的影响。李等[14]在当固相含量为5%，水热温度为390℃，保温时间为2h，填充度为40%时制备Al2O3时发现，原料粒度由16µm减小至2.5µm时，反应产物中α-Al2O3相对含量明显增强，可见粒度细化使原料活性增加，α-Al2O3产率增加。但是当原料粒度降至1.5µm时，产物中α-Al2O3和γ-AlOOH的相对比例反而减弱，其原因可能是在同样固相含量时，粒度越细，前驱体悬浮液中颗粒数越多，溶解–沉积过程的传质产生困难，а-Al2O3的产率相对降低。（6）辅助剂对形貌的影响在水热法中，引入辅助剂可以调整产物的形貌。在聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）和Sr(NO3)2的辅助条件下一步水热制得直径为2~15μm，厚度为500nm的核壳超晶格结构的WO3水合物[15]。该产物的核为非定型态的氧化钨，壳的结构单元是直径约80nm，长度约350nm的WO3·0.33H2O纳米棒。用SrCl2代替Sr(NO3)2，聚甲基丙烯酸(PMAA)代替PSS，通过热处理后也得到了形貌类似的圆壳状纳米WO3(直径3.5~5μm，厚度300~500nm)，其表面由厚度约50nm的纳米片组成。另外，利用水热法制备纳米WOx，并在有机小分子辅助制备4二维WO3方面的研究表明，以酒石酸为辅助剂能制得h-WO3纳米立方体；以柠檬酸为辅助剂能得到均匀分散的o-WO3纳米片；以对硝基苯甲酸为辅助剂能够得具有中空缺陷的h-WO3四方纳米片。4．应用现状（1）薄膜与纤维制备水热法可以在很低的温度下制取结晶完好的钙钦矿型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3、LiNbO3等。例如在钛度层玻璃基底或钛基底上，用水热-电化学方法可以制出多晶BaTiO3薄膜。钛酸钾纤维是一种新型无机纤维材料，具有强度高、耐酸性、耐碱性优良以及红外线反射率高的特性，在航空、航天、军工及国防工业上有特殊用途。通过水热法可制得钛酸钾纤维[4]。（2）宝石合成水热法目前只能生长祖母绿、红宝石、蓝宝石，加之水热法的生长机理和生长环境与天然祖母绿、红宝石、蓝宝石等的自然产出环境极为相似，所以，水热法生长的宝石晶体的宝石学特征、包裹体特征等与天然宝石相同或相似，更容易为宝石学家和消费者所接受。我国热法合成出的祖母绿、红宝石、蓝宝石的产品质量已达到了国际先进水平[16]。（3）生物质水热催化液化由于生物油与原油相比存在黏度高、热值低等缺点，需精制处理，通过水热法在催化液化可将其转化为较轻的、可包含在汽油馏程中的烃类组分。王立华等[17]研究发现，在水热条件下NiHZSM-5对生物质的催化液化效果明显且有规律性，Ni2是低温水热液化生物质的优化催化剂。（4）水中有机废物的处理与传统的有机废物处理方法相比，超（亚）临界水热处理有机废物具有处理速度快、范围广、效率高、无二次污染以及节约能量等优点。孔令照等[18]综合整理发现，超（亚）临界水热可做到水中有机废物制酸、聚合物的降解、水中纤维性有机物降解以及生物质的气化制H2，为废物资源化应用开辟了一条新路。（5）水热法改进应用i有机溶剂-水热法有机溶剂-水热法是指在水热体系中加有一定量的有机溶剂与水共同组成反应介质的改进的水热法。以“乙二醇-水热法”组装了规整的镁铝水滑石超分子，考察了方法对水滑石晶形、结构、分散性、规整性的影响，结果发现，如果在水热体系中加入体积分数为15%的乙二醇，即可组装得到晶形好、板层结构显著、规整性好、分散性好且具有超分子结构的镁铝水滑石[19]。ii微波-水热法所谓微波-水热法，