碳纳米管概述

碳纳米管概述1、碳纳米管的结构1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima[22]在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“CarbonNanotubes”，即碳纳米管(CNTs)，又名巴基管碳.纳米管是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸可达微米量级）的一维量子材料，具有典型的层状中空结构特征，一般管的两端有端帽封口．碳纳米管的管身是准圆管结构，由六边型碳环结构单元组成，端帽部分为含五边形和六边形的碳环组成的多边形结构[23]．碳纳米管可以只有一层也可以有多层，分别称为单层碳纳米管和多层碳纳米管．由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值，如：其独特的结构是理想的一维模型材料；巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6；同时它还有望用作为分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等．科学家们还预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的纳米材料，以碳纳米管为材料的显示器将是很薄的，可以像招贴画那样挂在墙上．碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅型纳米管，锯齿型纳米管和手性纳米管．按照是否含有管壁缺陷可以分为：完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管．按照外形的均匀性和整体形态，可分为：直管型，碳纳米管束，Y型等．2、碳纳米管的性能由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度．碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍．对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa．碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多．碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料．若以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善．碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质．碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能．理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角．当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线．有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.5×10-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景[24]．碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料．另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善．3、碳纳米管的改性方法尽管碳纳米管有其优异的综合性能，但是因为碳纳米管具有较大的比表面积及表面自由能，管与管之间易团聚形成带有若干弱连接界面且尺寸较大的团聚体，从而在有机溶剂中的分散性较差，这些缺点限制了它的进一步广泛应用．特别是对于聚合物/碳纳米管复合材料而言，这些团聚体很难被分散开，容易形成应力集中点，从而导致材料的性能下降．同时碳纳米管与大多数聚合物相比，亲和性比较差，而且界面结合较弱．为了解决这些问题，我们必须对碳纳米管进行改性．改性的主要目的是降低它的表面能，提高它与有机相的亲和力．目前碳纳米管改性的方法通常分为两大类:一类是共价键改性，另一类是非共价键改性．本课题中共价键合CNT修饰一般是在CNT表面进行ATRP、NMP、RAFT及离子聚合等活性聚合、自由基聚合或化学改性以获得聚合物共价修饰的碳纳米管．非共价修饰CNT则主要基于聚合物和CNT间的三种不同相互作用方法展开研究：π-π作用，静电作用，物理包覆．聚合物修饰不仅改善了碳纳米管的分散性能，还赋予碳纳米管新的性能．3.1碳纳米管表面共价键改性碳纳米管表面的共价功能化修饰的其中一种方法是对其侧壁进行氟化研究．被功能化的碳纳米管表面的氟原子可以通过亲核取代反应被取代，开辟了一条将不同的官能团引入到碳纳米管两端和表面的新路径．在碳纳米管修饰过程中的另一个突破性的发现就是浓酸氧化法，其方法是利用超声条件，在一定量浓度硝酸和硫酸的混合溶液中，使碳纳米管上修饰了羧基．这样剧烈的条件可以使碳纳米管的顶端以及管壁氧化开环，伴随着开环过程的发生，最终所得碳纳米管产物长度在100到300nm范围，管壁和顶端都修饰了一定密度的官能团，其中主要以羧基为主．在稍微弱一点的酸性环境中，比如在稀硝酸中回流，可以减少碳纳米管的断裂，开环主要发生在具有缺陷的位置，修饰后的碳纳米管依旧保持原有的电学和机械性质．对碳纳米管进行共价修饰通常可以利用碳纳米管表面的羧基．3.2碳纳米管表面非共价改性碳纳米管管壁由SP2碳原子构成，具有高度离域的π电子体系，这些二电子可以与含有π电子的其他化合物通过π-π键作用来形成功能化的碳纳米管，同时疏水部分的相互作用及超分子包合作用也是非共价功能化的主要机理．通常碳纳米管的物理改性是在超声作用下，表面活性剂或聚合物等分子的疏水部分与疏水的管壁相互作用，而亲水部分与水等极性溶剂相互作用，从而阻止了碳纳米管在溶剂中的团聚．非共价功能化碳纳米管有其独特的优点：①不损伤碳纳米管的π电子体系；②有望将碳纳米管组装成有序网络．3.2.1表面活性剂法在两性分子表面活性剂存在的条件下，可以制备出水溶性的碳纳米管．表面活性剂的憎水基团会在碳纳米管表面按一定的方向排列，而极性亲水性基团会在碳纳米管外表面与溶剂分子相互作用．M.F.Islam等发现通过十二烷基苯磺酸钠(NADDBS)、辛基苯磺酸钠(NAOBS)、苯甲酸钠(NABBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)等表面活性剂物理吸附作用可以制备出水溶性碳纳米管．而且发现苯环和碳纳米管间的π-π配位作用可以增加表面活性剂在碳纳米管中的物理吸附能力；当端基相同时，烷基链较长的表面活性剂具有更好的吸附能力．范凌云等采用阴离子改性剂十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠在乙醇溶液中对碳纳米管表面进行改性处理，考察了不同表面改性剂对．PMMA/MWCNTs复合材料电性能的影响．研究发现经表面改性处理后的MWCNTs团聚体有了较大的改善，改性后的MWCNTs在复合材料中分散比较均匀，较大地改善了聚合物的电性能．3.2.2聚合物包裹法通过π键作用，许多大分子质量的高聚物分子链能够缠绕、包覆碳纳米管表面，降低碳纳米管的范德华力，从而增加碳纳米管在溶剂中的溶解度．Curran等[25]测量了通过π-π相互作用的PmPv-MWCNTs复合材料的发光和光致导电性质．结果表明，其导电性较碳纳米管高8-10个数量级，并能提高发光二极管在空气中的稳定性．Connel等[26]通过非共价连接聚乙烯毗咯烷酮(PVP)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)于SWCNT上，实现了线型聚合物功能化，使其可溶于水．这类聚合物可紧密均匀的缠绕在SWCNT侧壁．实验证明，这种功能化的热力学推动力在于聚合物破坏了碳纳米管的疏水界面，消除了SWCNT集合体中管与管间的作用，通过改变溶剂系统还可以实现去功能化操作．因此线型聚合物的SWCNT功能化方法可用于它的纯化分散，并可把SWCNT引入生物等相关体系．Star等制备了聚间苯亚乙烯衍生物，并用其对SWCNT进行非共价功能化修饰，然后用紫外-可见光(UV-Vis)、核磁(NMR)进行了表征，UV-Vis谱图表明，PmPv己经缠绕在碳纳米管表面，NMR谱图的共振位置也更加明确地解释了功能化的结合位置．他们进一步用原子力显微镜(AFM)对单根功能化SWCNT束进行了光电导及双光子荧光实验，结果表面，PmPV衍生物与碳纳米管表面之间接触紧密，功能化产物是聚合物缠绕的SWCNT束，而不是聚合物包覆的单根SWCNT后聚集成的束．3.2.3双亲性聚合物改性碳纳米管两亲性聚合物是指在一个大分子中同时含有亲水基团和疏水基团的聚合物．两亲性聚合物具有独特的性能，如pH温度响应，自组装特性等，因此在众多领域具有潜在的应用前景．利用两亲性共聚物的自组装特性，将其与碳纳米管(CNT)结合，可赋予碳纳米管更加优异的性能．这些材料将在信息、生物医学、催化等领域得到重要应用．4、碳纳米管研究现状及发展前景谢续明等[27]利用苯乙烯类聚合物对分散碳纳米管进行了研究，如果以响应性聚合物修饰CNT则可以赋予CNT特定功和响应性．通常聚合物分散碳纳米管都在有机溶剂体系进行，溶剂的挥发性对人有伤害，且分散CNT长期稳定性欠佳．Hudson等[28]人制备了水溶性的碳纳米管，使得碳纳米管在水中分散稳定性得到明显提高．美国明尼苏达大学的Kang和Taton等人[29]尝试在水溶液中设计新的方法分散CNT，用双亲性嵌段大分子PSt-b-PAA组装胶束来稳定碳纳米管，随后在胶束稳定的CNT溶液中加入交联剂使胶束发生交联进一步稳定CNT．这些研究解决了CNT在水相的分散稳定问题，但在CNT外围富集的水溶性聚合物链使其电性能下降[30-31]，影响其进一步的应用；而嵌段共聚物规模化制备较困难，外加交联剂使得体系复杂化．碳纳米管具有两个优异的电学性能即场发射性质和二重电性质．由于碳纳米管顶端可以做得极为尖锐，因此可以在比其它材料更低的激发电场作用下发射电子，并且由于强的碳碳结合键使碳纳米管可以长时间工作而不损坏，具有极好的场致电子发射性能，这一性能可用于制作平面显示装置使之更薄、更省电来取代笨重和低效的电视和计算机显示器，碳纳米管的优异场发射性能还可使其应用于微波放大器真空电源开关和制版技术上，单层碳纳米管还可以用作传感器．当半导体性的单层碳纳米管暴露于含有NO2或NH3的气氛中时其导电性会发生急剧变化，通过这种效应可以探测这些气体在某些环境中的含量，这种传感器的灵敏度要远远高于现有室温下的探测器．总之，碳纳米管在电子材料领域有广阔的应用前景．