12-1动力学基础——1

动力学基础§11.4具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。22622242268886288RaRaHe[Ra]rk常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。25242251NONOO[NO]2rkAttcaxx或1d()dxrkaxt设有某一级反应：APA,000tcaAP1Addddccrkctt速率方程的微分式为：对微分式进行不定积分1dd()xktax1ln()axkt常数1d()dxrkaxt1dd()xktax呈线性关系ln()axt对微分式进行定积分100dd()xtxktax1lnaktax11lnaktax1ktaxa1lnaktax1ktaxa将上式改写为t0ax说明一级反应需无限长的时间才能完成12y当时xya令:11ln1kty1/21ln2tk一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的特点1.速率常数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数1/2t1/21ln2/tk3.与时间t呈线性关系。ln()ax(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)1/23/47/8::1:2:3ttt(3)1ektaxaaxa反应间隔t相同，有定值。某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：11(1)lnaktax解：-11100ln0.00507d14d1006.85111(3)ln1tky1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d10.9k例1(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。2(1)ABP[A][B]rk例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。22(2)2AP[A]rk2d()()dxkaxbxt2(1)ABPkab(1)当时00tabtta-xb-xx22d()dxkaxt对微分式进行不定积分22dd()xktax21ktax常数呈线性关系1tax22d()dxkaxt211kta-xa2200dd()xtxktax1/221tka对微分式进行定积分：21xkta(a-x)xya令:21ykaty12y二级反应（a=b）的特点3.与t成线性关系。xa11.速率常数k的单位为[浓度]-1[时间]-11/221tka2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：78/74/32/1::tttab(2)ab不定积分式：定积分式：21()ln()baxkta-babx21lnaxkta-bbx常数ab因为没有统一的半衰期表示式22d(2)dxka-xt2(2)2APk002tatta-xx2200dd2xtxkt(a-x)进行定积分，得：22xkta(a-x)22dA1A2drkt二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）A[A]pRT设为理想气体A1d[A]dpRT代入速率方程，得2AA21d2dppkRTtRT22A2AA1d2dppkpkptRT2pkkRT例1某化学反应A→产物，反应物A的初浓度，初速率,如果假定该反应为➀零级，➁一级，➂二级，➃2.5级。分别求各不同级数的速率常数kA并标明单位，求各不同级数的半衰期t1/2，和反应物浓度变为所需的时间。30dmmol1AC130sdmmol01.0Ar3dmmol1.0AC解：n=0时：krA050ss01.021202/1kCtAs09s01.01.010kCCtAA130sdmmol01.0Ark解：n=1时：0000/AAAACrkkCrs3.96s01.02ln2ln2/1kts230s1.01ln01.01ln10AACCkt11s01.0s1/01.0）（k解：n=2时：sCCktAA009s111.0101.011110200200/AAAACvkkCv1311132sdmmol01.0s)dmmol(1/01.0）（k0s01s101.01102/1AkCt解：n=2.5时：sCCkntnAnA2042s111.0101.05.1111115.15.1101）（5.2005.200/AAAACvkkCv14.51.511.535.2sdmmol01.0s)dmmol(1/01.0）（ks122s101.05.11.5112)1(125.15.10.511012/1AnAnkCCnkt三级反应(thirdorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：33233[A]P3A[B][A]PB2A[A][B][C]PCBAkrkrkrABCP00()()()tabcttaxbxcxx3d()()()dxkaxbxcxt33(())kaxabc不定积分式：33dd()xktax3212()ktax常数21()tax呈线性关系定积分式：3300dd()xtxktax122313t22ayk3221112()ktaxa232(2)2(1)yykatyxya令:三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数k的单位为[浓度]-2[时间]-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期1/22332tka3.与t呈线性关系2)(1xa零级反应和准级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。W3222NH(g)N(g)3H(g)催化剂零级反应的微分和积分式AP00=-tattaxx0ddxkt0000ddxtxtkkxt102122xytyaak零级反应的特点1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：1/202atk准级反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：''(1)[A][B][A][B][B]([A])rkrkkk准一级反应'(2)[H][A]H[A]([H])'rkrkkk为催化剂准一级反应仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→Pr=k[A]nn级反应(nthorderreaction)nA→Pt=0a0t=ta-xx(2)速率的定积分式：(n≠1)00dd()xtnxktax111111()nnktnaax(1)速率的微分式：d()dnxrkaxt(3)半衰期的一般式：11/22,ttaxa1/2111211111nnktna1/211ntAan级反应的特点1.速率常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：1211ntAa2.与t呈线性关系1)(1nxa当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。积分法确定反应级数积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组cA,t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。反应级数的确定1、积分法2、微分法3、半衰期法4、改变反应物数量比例的方法积分法确定反应级数2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln~~~()ctttaxax如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。微分法确定反应级数nA→Pt=0cA,00t=tcAxAAddncrkctAAdlnlnlnlndcrknctAAdln~lndcct以作图从直线斜率求出n值。微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。•根据实验数据，作cA～t的动力学曲线具体作法：•在不同时刻t，求-dcA/dt•以ln(-dcA/dt)对lncA作图半衰期法确定反应级数用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。根据n级反应的半衰期通式：1/211ntAa取两个不同起始浓度a，a’作实验1/2't分别测定半衰期为t1/2和因同一反应，常数A相同，所以：半衰期法确定反应级数以lnt1/2～lna作图，从直线斜率求n值11/21/2''ntata1/2lnln(1)lntAna或1/21/2ln(/')1ln('/)ttnaa或从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。改变反应物数量比例的方法这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。][BA][kr1.使[A][B]][B'kr先确定β值2.使[B][A]][A''kr再确定α值例：已知反应满足动力学方程并在相同初始浓度CA0条件下，得到下列实验数据：在温度400℃条件下，反应时间分，转化率；反应时间分，转化率。根据上述数据，判断此反应为几级反应。BAnAAkCdtdC101t%201x3.932t%602x解：用积分法设n=1:k1≠k2,所以假设n=1错误，n≠1Axtk11ln11111102231.0%2011ln10111ln1分分xtk1122200982.0%6011ln3.93111ln1分分xtk解：n≠1用试差法解得：n=31)1(1)1(1110nAnAxCnkt1%)601(1)1(13.931%)201(1)1(110110110nnAnnACnkCnk分分15.211.5233.911nn例：A和B之间的发生一气相反应A(g)+B(g)→C(g)，反应中A大量过剩，实验测试50℃时该反应的半衰期t1/2随初始压力，变化的数据如下：写出该反应速方程。0Ap0Bp5025251128016080akp/0Apakp/0Bpmin/2/1t解：设反应A(g)+B(g)→C(g)的速率