醛和酮

第十二章醛和酮有机化学OrganicChemistry•醛和酮均含有羰基官能团：•羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：—CHO或叫醛基。•羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。第十二章醛和酮ORHORRanaldehydeanketonesp2易受亲核试剂进攻，发生亲核加成12.1醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构甲醛的结构羰基π电子云示意图偶极矩2.27D偶极矩2.85D(1)脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):•也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...（2）醛酮的命名例如：(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:(4)二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外,也可用、、…表示它们的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：(3)比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:•伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2：12.2醛酮的制法12.2.1醇的氧化和脱氢CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例4：(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。•该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。例2：例1：在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：•主要生产乙醛。12.2.2炔烃水合•生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例1：例2：12.2.3同碳二卤化物水解补充：•用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：注意BrCHOCH3CH2CH3•芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：•该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：12.2.4傅-克酰基化反应苯甲酰氯二苯甲酮加酸处理得酮傅-克酰基化反应历程：•芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：•酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。•在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。伽特曼-科赫反应补充1：完成下列转换补充2：完成下列转换伽特曼-科赫反应傅-克酰基化反应•芳烃侧链上的-活泼易被氧化.•控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。12.2.5芳烃侧链的氧化•烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。•羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支=4:1）。12.2.6羰基合成•室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。•低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。•低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。12.3醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较•由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。•低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。•烯烃的加成一般为亲电加成;•醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。•在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：-（氰醇）12.4醛酮的化学性质12.4.1加成反应（1）与氰化氢加成•CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。•羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如：—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：•第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。有机玻璃丙酮氰醇（78%）-甲基丙烯酸甲酯（90%）氯甲基化反应伽特曼-科赫反应•醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成-羟基磺酸钠•-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。在酸碱下可逆反应，分离提纯（2）与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）•该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：•-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：••将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：（3）与醇加成质子化•半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：半缩醛反应历程：缩醛的反应历程：•缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：•在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。•醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：制造合成纤维“维尼纶”：聚乙烯醇甲醛•酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：•常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。补充1：保护羰基例1•醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：强亲核试剂•利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：例1：（4）与格利雅试剂的加成——醇例2：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：•与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.羟胺例1：例2：肟（wò）（5）与氨的衍生物反应例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙(zong)脲(niao)第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.•醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.•氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。•醛酮与氨衍生物的反应历程:•醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应，多出现在推结构等题中出现•亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。•希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。（A）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱）总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。•醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：•例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。（1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向•在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）12.4.2氢原子的活泼性•简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：•-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水褪色具有羟基与sp2杂化的碳原子（也就是碳碳双键上的碳原子）相连的结构的化合物大多数都可以与三氯化铁的水溶液发生显色反应。•在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：（2）羟醛缩合反应δ+第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子羟醛缩合反应历程第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子δ+•凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成——烯醛。•含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛补充：不对称酮的-H原子的活性比较？R-CO-CH3-CO-CH2-R-CO-CH-R’R-CO-CH-R’-CO-CH2-R-CO-CH3（1）对OH-催化而言：（2）对H+催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O•也有少量的反应与此不符，但符合Blanc(布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。补充1：•完成下列反应，写出主要产物。•两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：•苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）CHO+CH3CHOdil.OH-?CH=CHCHO肉桂醛90%HCH+CH3CHCHOOCH3dil.Na2CO340oCCH3CCH3CHOCH2OHOH—OH—10℃补充2：糠醛H思考：在碱催化下的产物有变化吗？例2•醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。例1•一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物（3）卤化反应和卤仿反应(A)碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):烯醇负离子•卤代物继续反应:•-卤代醛、酮反应的历程•由于卤原子是吸电子的,碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.(B)酸催化历程酸催化可停留一卤代•凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:•三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：•三卤甲烷俗称卤仿(氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色固体))。该反应叫卤仿反应，通式：3-•能发生碘仿反应的结构：•乙醛•甲基酮•含CH3CHOH—的醇NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-CH3CO、CH3CHOH•下列化合物哪些能发生碘仿反应？（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?)乙酸中也含有CH3CO基团,但不发生碘仿反应,为什么？乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。（1）氧化反应•由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。12.4.3氧化和还原(A)费林试剂(Fehling)：(B)托伦斯试剂(Tollens)：•制备,-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂):例如:•酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:•工业上己二酸的制备:（2）还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：•在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：（A）催化加氢•若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、—NO2、—C≡N等），也同时被还原：——制醇,产率高,选择性好•只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：•还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还