第二章X射线衍射

第二章X射线衍射仪及其应用2.1X射线衍射方法1.德拜-谢乐法德拜-谢乐法的不足：1）.衍射花样制备时间长。2）.强度测量困难。3）.对吸收严重的样品，衍射线可能分为两条线。圆柱状试样对X射线的吸收2.X射线衍射仪衍射现象qqBragg的衍射条件相位相同时发生干涉相互增强d1）.粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置a.粉末衍射仪的构造送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描X光管固定衍射仪测角仪示意图θS=(a/sinθ)(bsinθ)=ab平板试样的吸收因素，在入射角与反射角相等时，吸收与θ无关。•2）.粉末衍射仪的工作方式a.连续扫描连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度（θ-2θ连动，为什么？）作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。下图即为连续扫描图谱。能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定性分析工作。2-Theta67.267.467.667.86868.268.468.6Intensity50100150200250(c/s)b.步进扫描步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度Δθ即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。下图即为某一衍射峰的步进扫描图形。3）.衍射线峰位的确定及衍射线积分强度的测量a.衍射线峰位确定峰位确定主要有3种方法：图形法、曲线近似法和重心法图形法：峰顶法、切线法、半高宽中点法、7/8高度法、中点连线法衍射线峰位确定法4）.衍射线强度的确定衍射线强度有峰高强度和积分强度两种。峰高强度：一般是指衍射图谱上衍射线的高度。通常是在同一实验条件下比较衍射线的高度来定性分析峰强。积分强度：在对某一衍射峰进行积分强度测定时，衍射仪一般采用慢扫描（0.25º/min）或步进扫描工作方法，以获得准确的峰形峰位。衍射线积分强度的计算，就是将背底线以上区域的面积测量或计算。计算公式为：I积分=qqq222dII背=q21NiiiII背式中N为将线形的等分数，Δ2θ为两点间的间隔。5).X射线衍射仪的特点①X射线衍射仪的入射光强度高,衍射强度大,确定峰位准确.②衍射实验速度快,时间短.③衍射强度计算准确,是定量分析的基础.④对于平板状样品,射线的照射体积与角度无关.⑤配合其它附件,可以进行多种实验.⑥与计算机连接,进行数据自动处理.3.衍射花样的指标化对应于各衍射弧对或衍射峰位置，可以测出对应的θ1，θ2，θ3等角度，用布拉格方程可以求出相应的一系列d1，d2，d3，但这并没有实际意义，我们要知道的是被测物质的晶体结构，为此，需要标定出每条衍射线的竟面指数，衍射花样的指数化就是确定每个衍射圆环所对应的干涉指数。对于立方晶系有：这里，我们无法计算出hkl及a值，为此我们寻求同一性，利用布拉格方程有：222hkladhkl222222sin()4hklaq02040608010012014015253545556575852θ(°)強度对应的θ角有：我们把全部的干涉指数hkl按h2+k2+l2由小到大的顺序排列，并考虑系统消光可以得到如下结果：对于体心立方点阵，这一数列为2:4:6…,或1:2:3…,对于面心立方点阵有1:1.33:2.67…222123222222222111222333123sin:sin:sin:():():()::hklhklhklNNNqqq4.样品制备被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5μm左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。非常小0.1μm以下小～10μm粗～50μm单晶在样品制备过程中，应当注意：1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而影响实验结果。3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。2.2X射线衍射仪的附件1.微区衍射单毛细管用于光束传输单毛细管直径(mm):0.5,0.10,0.05-0.02发散度:0.3度强度增加:4-10倍传统的“小孔”单毛细管透镜微区衍射光学微区衍射应用Small(partof)sampleMonocapillaryX-raytube(pointfocus)X-raytube(pointfocus)BetafilterSollerslitPW3015/20X扖eleratorAnti-scattershield(partofPW3014/00)微区衍射样品索拉狭缝)PW3062/00微区衍射样品台单毛细管测角头12环上点的微区衍射图Position[°2Theta]3040506070Counts020406080MP-F4_1环上点的分析结果Position[°2Theta]30405060708090100110120130140PeakList03-065-019001-089-2959金红石型氧化钛钛环外点的衍射谱图Position[°2Theta]3040506070Counts0100200300MP-F4_2Position[°2Theta]30405060708090PeakList01-089-0555环外点的分析结果择优取向的金红石金红石型氧化钛2.多毛细管系统Ｘ射线通过大量（多）(poly)的空心通道(capillary，毛细管）排成阵列形，Ｘ射线在每个通道中不断地重复产生全反射传输到相反方向的出口出射。将连续全反射的范围形成一个弯曲状，可以从点光源得到平行的Ｘ射线光束，或者聚焦成为一个点光源。X-射线透镜发散光束点焦点二维平行光束正面常规狭缝的光源glassX射线的全反射条件ForX-raysn2(glass)n1(air)airΘｃΘｃ=mrad≒3.8mrad（CuKαの時）n1n２３２Energy[keV]ｄ≦Rθc２／２ｄ≦５μmθc；产生全反射的臨界角3.8X10-3rad（CuKα时）Ｒ～500mm多毛细管的结构ＳＥＭ观察的１条多毛细管多毛细管单元的断面多毛细管单元的外貌(多纤维型）多毛细管平行光束的优点•比一般的光束強度高。•由于是平行光束光学系统，样品检测面的位置不需要准确放置。表面凹凸的样品与无平面的样品的检测也不成问题。•由于衍射峰的峰形是对称形，通过数据处理，可以确定准确的衍射峰位置。多毛细管平行光束光学系的用途１．无平面样品的粉末Ｘ射线衍射检测例：片剂药品、陶瓷器等２．织构检测（极图）３．应力检测多毛细管平行光束光学系统的结构Ｘ射线点光源多毛细管样品用于平行光束的索拉狭缝平板单色器检测器平行光束光学系统0.224.10.4多毛细管平行光束的特点（光束強度）Bragg-BrentanoTraditionalParallelBeamCapillaryOptic由于样品位置误差引起的衍射峰位置偏移的比较46474849010002000300040000mm2mm4mm-2mm-4mmSipeakundersampledisplacementDegrees2ThetaCountspersecond464748490100020000mm1mm2mm-1mm-2mm-3mmSipeakundersampledisplacementDegrees2ThetaCountspersecond平行光束法Ｂ－Ｂ法PatternsoffsetforclarityBragg-BrentanoTraditionalParallelBeamCapillaryOptic3.小角度分析Position[°2Theta]1234Counts/s01000200030004000(100)(200)(110)25nm50nmPosition[°2Theta]234Counts/s0100200300400(310)(220)(300)(210)(200)(110)25nm50nm4.薄膜及表面分析X-raysource多层表面(薄膜)结构研究5.Hybrid单色器•相分析–具有复杂图谱的样品–玻璃毛细管样品•高分辨衍射–需要极高强度的测量•薄膜衍射•小角散射6.快速探测器PolycrystallinesampleX’CeleratorSi标样的衍射谱304050607080902Theta(°)050001000015000Intensity(counts)超能探测器1分20秒7.小角度附件由平行光单色镜(Hybrid)为主构成小角散射模块(SAXS)•Hybrid小角附件:代替多个细狭缝，这是一种新型光学。1.散射光的强度大2.可以方便的与广角测角仪相互更换。3.不需要调整，更换只需几分钟，更换后不需要重新调整光路4.采用国标分析方法X射线小角散射(SAXS)的应用•表征物质（高分子材料）长周期结构•测定纳米颗粒(1-300nm)的粒度分布(不是晶粒,不是团粒).参与散射的颗粒数目要在104（1万）－1013(10万亿)•可以测量生物大分子、病毒、胶体溶液、磁性液体、超细粉末等的颗粒分布。•也可以测量各种材料中的纳米级孔洞、偏聚区、析出相等的尺寸。8附件2.8.1高温附件[选件]详细规格：温度范围：室温.～1500℃(空气)室温～1450℃(真空)室温～1300℃(惰性气体)最大样品尺寸：25mm×13.5mm，厚度0.5mm