N3H5异构化及构象分析

[Article]物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2008,24(6)：981-986JuneReceived:December24,2007;Revised:February27,2008;PublishedonWeb:April21,2008.鄢Correspondingauthor.Email:[e-mail];Tel:+8628鄄84761942.四川师范大学科研基金(07ZD010)资助项目鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinicaN3H5异构化及构象分析毛双1,鄢谭英雄1蒲雪梅2李来才1田安民2(1四川师范大学化学与材料科学学院,成都610068;2四川大学化学学院,成都610064)摘要：采用量子化学的方法,对氮氢化合物N3H5所有可能的二面角变化进行松散势能面扫描,获得了相应的能量和构象之间的关系,研究了N3H5的异构化机理和构象的变化.分子中的原子(AIM))理论计算得到的键临界点电荷密度的增大和减小,及其拉普拉斯值的正负变化,可以清楚地反映构象转化过程中键的增长、断裂和新键生成的相关信息.自然键轨道(NBO)理论分析表明,立体排斥作用使分子能量升高,而超共轭作用使分子能量降低,它们对分子构象的相对稳定性起了重要作用.关键词：N3H5;异构化;构象;AIM;NBO中图分类号：O641IsomerizationandConformationTransformationofTriazaneMAOShuang1,鄢TANYing鄄Xiong1PUXue鄄Mei2LILai鄄Cai1TIANAn鄄Min2(1CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610068,P.R.China;2ColloegeofChemistry,SichuanUniversity,Chengdu610064,P.R.China)Abstract：Isomerizationmechanismandconformationtransformationoftriazanewerestudiedbyquantumchemistrycomputation.Therelationshipbetweentheenergyandtheconformationwasobtainedbyarelaxedscanforallpossibledihedralanglesoftriazane.Bymeansofatomsinmolecules(AIM)computation,theincreaseanddecreaseofthechargedensityofbondcriticalpointandthepositiveandnegativevariationofitsLaplacevalueinducedbyconformationcanbeobtained,whichmayprovideclearinformationforthechange,break,andformationofthenitrogen鄄nitrogenornitrogen鄄hydrogenbond.Naturebondorbital(NBO)analysisrevealedthattheenergyofisomerwasincreasedbythestericeffects,anditisdecreasedbythehyperconjugationeffects.Therelativestabilitiesofisomerscanbeattributedtothestericandhyperconjugationeffects.KeyWords：Triazane;Isomerization;Conformation;AIM;NBO20世纪90年代后,高能量密度材料(HEDM)的研究受到世界各国的高度重视[1].实际使用的高能量密度材料都是高能组合物,一般是由高能量密度化合物、氧化剂及其它添加剂构成的复合体系.HEDM目前尚无统一的定义,一般要求能量性能优于1,3,5,7鄄四硝基鄄1,3,5,7鄄四氮杂环辛烷(HMX,密度跃2.0g·cm-3,爆速跃9km·s-1,爆压跃40GPa),安定性与感度与TATB(三胺基三硝基苯)相当[2].高能量密度物质应用于军工、航天、能源等高科技领域,可以作为爆炸力巨大的炸药或新型高效的火箭推进剂.在当今化学家感兴趣的高能量密度物质中,氮族化合物得到了广泛的重视和深入的研究[3-13].氮原子为CH基团的等电子体,氮元素从原理上讲能够形成与碳族化合物等电子的氮族化合物.然而,由于氮氢化合物NnHm(尤其是只含N—N单键的氮族化合物)含有跃N—N基团,氮原子间的孤对电子排斥作用使得这类化合物不稳定,它们在自然界中少有存在,大多数都以反应中间体或裂解产物形式存在.981ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24氮氢化合物N3H5(三氮烷,triazane)是一种较为简单的物质,在上世纪70年代以银的络合物Ag2(N3H5)2+3形式被合成出来.X射线衍射发现在银的络合物中N—N键长为0.160nm[14].1993年,Schlegel等[15]对N3H5的平衡几何构型和生成热进行了研究.2000年,Bartlett等[16]采用密度泛函方法对N3H5进行理论研究,通过计算化合物的几何构型和能量性质来讨论其作为推进剂的可能性.本文中,我们在高级别的计算水平上从二面角的变化着手,研究了N3H5的构象变化过程和异构化机理.1计算方法采用密度泛函B3LYP方法在6鄄311++g鄢鄢基组上,对N3H5分子进行几何构型优化和振动分析.得到稳定分子构型后,采用松散势能面扫描方法,对所有可能的二面角变化进行扫描,获得了相应的能量与几何构型之间的关系.在此基础上,利用NBO[17,18]和AIM[19,20]方法对键的本质和键键相互作用进行分析研究.所有计算都采用Gaussian98程序[21],而化合物的拓扑性质则使用AIM2000程序[22]来获得.同时采用经典过渡态理论[23]计算了裂解反应的速率常数.其计算公式为k(T)=L鄢kBThexp(-Ea/RT)其中,L鄢为统计因子,kB为玻尔兹曼常数,h为普朗克常数,Ea为温度T时的活化能.统计因子L鄢=Q屹/图1N3H5的A、B、C、D、E、F、G、P、Q、R、S、T构象Fig.1OptimizedconformationsofisomersA,B,C,D,E,F,G,P,Q,R,S,T(a)bondlength(nm);(b)chargedensity籽(a.u.)inthebondcriticalpoint;(c)Laplacian荦2籽(a.u.)982No.6毛双等：N3H5异构化及构象分析QAQB,Q屹为过渡态的配分函数,QA、QB为反应物的配分函数.分子的配分函数为分子中平动、转动和振动配分函数的乘积,即:Q=Qt·Qr·Qv.2结果与讨论2.1几何构型分析图1中的构象A为优化所得到的几何构型,经振动分析,该构型的振动频率均为正值,表明构象A为势能面上的极小点.由于存在氮原子的孤对电子排斥,构象A属于C1点群.在几何构型的讨论中,我们尤其关注与离解有关的氮氮键键长.实验测定N2H4的N—N单键的键长为0.1449nm[24],N3H5的理论计算表明,在HF/6鄄31G鄢水平上N—N键长为0.1402和0.1408nm,MP2/6鄄31G鄢水平上为0.1428和0.1438nm[15],在B3LYP/aug鄄cc鄄pvdz水平上键长为0.1456nm[16],因此我们获得的分子结构基本上是合理的.为了更好地了解所形成的化学键的合理性和特征,通过AIM计算了键临界点(bondcriticalpoint)的电荷密度(籽)和其电荷密度的拉普拉斯值(Lapla鄄cian荦2籽).键临界点的电荷密度的拉普拉斯值荦2籽定义为电荷密度的Hessian矩阵的本征值之和,荦2籽的拓扑数据揭示了局部电荷集中或递减.荦2籽跃0,与闭壳层体系(离子键、氢键和vanderWaals分子)之间的相互作用有关,而荦2籽约0,则表征了在核间区域电荷密度是集中的共价键.由图1可知,构象A的N—N,N—H键的键临界点电荷密度的拉普拉斯值均为负,表明这些化学键均为共价键.同一类型化学键的键临界点的电荷密度与原子间的相互作用强度有关,键临界点的电荷密度籽越大,原子间相互作用越强,键长也就越短.2.2N3H5的构象变化2.2.1二面角的扫描为了进行构象研究,对构象A所有可能的二面角变化进行了扫描.扫描过程以构象A作为扫描的起始点,对所研究的二面角逐渐增大和减小5毅,从-180毅到180毅进行松散势能面扫描,从而获得了相应的二面角的角度与分子总能量的关系.图2-4是分别是对啄(N5N2N1H3),啄(H6N2N1H3)和啄(H6N2N1N5)进行扫描所得到的二面角角度与能量之间的关系曲线.从图2-4可以发现,在这三个二面角变化的过程中,存在能量极大点(B、D、E、G、P、R、T)和极小点(A、C、F、Q、S).其中构象A为优化得到的构象.对势能面上的极小点C、F、Q、S,进行了几何构型优化和振动分析.计算结果表明这些构型的振动频率均为正值,因此可判定C、F、Q、S点所对应的构象是势能面上的稳定点.B、D、E、G、P、R、T点是能量的极大点,对这些构象采用了过渡态搜索的办法,计算后得到具有唯一虚频的几何构型.经过IRC分析,B、D两点为C点和A点构型的过渡态,E点和F点构型,为A点和G点构型的过渡态,P点为Q点和A点构型的过渡态,R点为Q点和S点构型的过渡态,T点为S点和A点构型的过渡态.对二面角啄(H6N2N1H4),啄(N5N2N1H4)也进行了扫描,所得到的二面角的角度与能量之间的关系曲线,与啄(H6N2N1H3),啄(N5N2N1H3)的扫描关系曲线一致,未发现新的构象,这里不再重复.2.2.2对各特征点的讨论在二面角的变化过程中,均出现了能量极小点和图2二面角啄(N5N2N1H3)的变化与能量的关系图Fig.2Relationshipbetweendihedralangel啄(N5N2N1H3)andenergyA,C:theminimumpointsofthepotentialenergysurface;B,D:themaximumpointsofthepotentialenergysurface图3二面角啄(H6N2N1H3)的变化与能量的关系图Fig.3Relationshipbetweendihedralangel啄(H6N2N1H3)andenergyA,F:theminimumpointsofthepotentialenergysurface;E,G:themaximumpointsofthepotentialenergysurface983ActaPhys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24极大点.从各点的构型图(图1)可知,其中A和S,B和G,C和F,D和E均为同一构象.随着啄(H6N2N1N5)二面角的减小,H6原子逐渐向N5原子靠近.在构象Q,H6原子与N5原子结合,生成NH3,发生裂解反应,因此构象Q为N3H5裂解为N2H2和NH3的产物,P、Q、R为裂解反应的构型.构象讨论仅对A、B、C、D、T五种构象进行.表1列出了各构象点的几何构型参数.不同构象之间的N—H键长变化很少,N—N键长发生了一定的变化.N1—N2的键长的范围为0.1392-0.1482nm,N2—N5键长的变化范围为0.1387-0.1421nm.与构象A相比较,构象B、D中的N1—N2键长明显增大,N原子间相互作用减弱,而T构象的N1—N2和N2—N5键长均缩