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有机合成催化剂的制备方法与成型技术总结应用化学系1202班王宏颖2012080201有机合成催化剂的制备方法与成型技术一、固体催化剂的组成：固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成：1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。二、催化剂传统制备方法1、浸渍法（1）过量浸渍法（2）等量浸渍法（多次浸渍以防止竞争吸附）2、沉淀法（制氧化物或复合氧化物）（注意加料顺序：正加法或倒加法，沉淀剂加到盐溶液为正，反之为倒加）（1）单组分沉淀法（2）多组分共沉淀法（3）均匀沉淀法（沉淀剂：尿素）（4）超均匀沉淀法（NH4HCO3和NH4OH组成的缓冲溶液pH=9）（5）浸渍沉淀法浸渍沉淀法是在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法发展起来的，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍单元操作完成后，加热升温使待沉淀组分沉积在载体表面上。此法，可以用来制备比浸渍法分布更加均匀的金属或金属氧化物负载型催化剂。（6）导晶沉淀法本法是借晶化导向剂（晶种）引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀的快速有效方法。举例：以廉价易得的水玻璃为原料的高硅酸钠型分子筛，包括丝光沸石、Y型、X型分子筛。3、共混合法混合法是将一定比例的各组分配成浆料后成型干燥，再经活化处理即可。如合成气制甲醇用的催化剂就是将氧化锌和氧化铬放在一起混合均匀（适当加入铬有机合成酐的水溶液和少许石墨）然后送入压片机制成圆柱形，在100oC烘2h即可。4、热分解法硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐或乙酸盐。5、沥滤法制备骨架金属催化剂的方法，Raney镍、铜、钴、铁等。6、热熔融法借高温条件将催化剂的各个组分熔合成为均匀分布的混合体、氧化物固体溶液或合金固体溶液，以制取特殊性能的催化剂。一些需要高温熔炼的催化剂都用这种方法。主要用于氨合成熔铁催化剂、费-托合成催化剂、兰尼骨架催化剂等的制备。熔炼温度、环境气氛、冷却速度或退火温度对产品质量都有影响。固体溶液必须在高温下才能形成，熔炼温度显得特别重要。提高熔炼温度，还能降低熔浆的粘度，加快组分间的扩散。采用快速冷却工艺，让熔浆在短时间内迅速淬冷，一方面可以防止分步结晶，维持既得的均匀性；另一方面可以产生内应力，得到晶粒细小的产品。退火温度对合金的相组成影响较大,例如,在Ni-Al合金中NiAl3和Ni2Al3的组成与退火温度有关,提高温度会增加Ni2Al3的含量。沥滤（溶出）Ni-Al合金中的Al组分时，碱液的浓度、浸溶时间、浸溶温度对骨架镍的粒子大小、孔结构、比表面、催化活性均有影响。如：合成氨催化剂Fe-K2O-Al2O3；用磁铁矿Fe3O4、KNO3和Al2O3高温熔融而得。7、电解法用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂，通常用电解法制备。该法以纯银为阳极和阴极，硝酸银为电解液，在一定电流密度下电解，银粒在阴极析出，经洗涤、干燥和活化后即可使用。8、离子交换法此法用离子交换剂作载体，以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面的负载型金属或金属离子催化剂，尤其适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂制备，也是均相催化剂多相化和沸石分子筛改性的常用方法。如：NaY制HY9、滚涂法和喷涂法将活性组分粘浆置于可摇动的容器中，无孔载体小球布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分便逐渐粘附在载体表面。为了提高涂布效果，有时还要添加粘结剂。由于活性组分容易剥离，滚涂法已不常用。有机合成10、均相络合催化剂的固载化11、金属还原法12、微波法13、燃烧法（高温自蔓延合成法）常用尿素作为燃烧机14、共沸蒸馏法通过醇和水的共沸，改变沉淀的形貌、孔结构。三、催化剂制备新技术1、溶胶-凝胶法（水溶液Sol-gel法和醇盐Sol-gel法）金属醇盐醇水水解聚合胶溶剂解胶陈化溶胶胶凝凝胶干燥干胶（1）胶体凝胶法（胶溶法）胶体凝胶法是通过金属盐或醇盐完全水解后产生无机水合金属氧化物，水解产物与胶溶剂（酸或碱）作用形成溶胶，这种溶胶转化成凝胶是胶粒聚集在一起构成网络，胶粒间的相互作用力是静电力（包括氢键）和范德华力。（2）聚合凝胶法（分子聚合法）聚合凝胶法通过金属醇盐控制水解，在金属上引入OH基，这些溶胶转化成凝胶时，在介质中继续缩合，靠化学键形成氧化物网络。两种方法的区别在于加入水量的不同，注意事项：1）水的加入量；2）醇的加入量；3）水解温度；4）胶溶剂加入量2、超临界技术1）气凝胶催化剂的制备（超临界干燥）2）超临界条件下的催化反应能够改进反应的传质、传热性能，改进产物的分离过程3）用于因结焦、积垢和中毒而失活催化剂的再生。具有温度低、不发生局部过热现象的特性，从而有效地防止催化剂的烧结失活。3、纳米技术有机合成（1）固相合成法1）物理粉碎法（又称为机械研磨法或机械合金化法）采用超细磨制备超微粒，很难使粒径小于100nm。2）固相反应法该法利用金属化合物的固相反应或热分解制备超细微粒，但其粉末易固结，还需再次粉碎，不易制备100nm以下的超细粉，粒子形状也较难控制。3）大塑性变形法（100-200nm）在大塑性变形过程中，材料产生剧烈塑性变形，导致位错增殖、运动、湮灭、重排等一系列过程，晶粒不断虚化达到纳米量级。i等通道挤压ii压力扭转方式4）非晶晶化法（卢柯）该法将非晶材料（可通过熔体激冷、机械研磨、溅射等获得）作为前驱体材料，通过适当的晶化处理（如退火、机械研磨、辐射等）来控制晶体在非晶固体内形核、生长，而使材料部分或完全地转化为具有纳米尺度晶粒的多晶材料。根据晶化过程和产物可分为多晶型晶化、共晶型晶化等。5）表面纳米化法（卢柯）该法是将材料的表层晶粒细化至纳米量级而集体仍保持原粗晶状态。根据材料表层纳米晶的形成方式，表面纳米化分为如下三种类型：i表面涂层或沉积纳米化（基于不同的涂层和沉积技术，如PVD、CVD、等离子体方法）ii表面自生纳米化（通过机械变形或热处理使材料表面变成纳米结构，而保持材料整体成分或相组成不变）iii混合纳米化在表面纳米层形成后进一步通过化学、热或冶金方法，产生于基体不同化学成分或不同相的表面纳米层。基于纳米表层材料的高活性和快扩散特性，采用混合纳米化技术可使常规难于实现的化学过程，如催化、扩散和表面化合等反应变得容易进行。(2)气相合成法该法是将高温的蒸气在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长出低维纳米材料的方法，可利用各种前驱气体或采用加热的方法使固体蒸发成气体以获得气源。加热方法可采用电阻加热或采用高频感应、等离子体、电子束、激光加热等各种方法。有机合成1）物理气相沉积法PVD制备纳米粉体1-10nm。（在充有低压高纯惰性气体的真空容器中进行，可通过调节蒸发的温度和惰性气体的压力等参数控制纳米粉体的粒径。）2）化学气相沉积法CVD气态原材料导入到一个反应室内，然后发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。图：用硅烷在单晶硅表面CVD制多晶硅的原理过程示意图（3）液相合成法液相法制备纳米材料的特点，是先将材料所需成分溶解在液体中形成均相溶液，然后通过反应沉淀得到所需组分的前驱物，再经过热分解得到所需物质。1）沉淀法2）溶胶凝胶法（分为水溶液Sol-gel法和醇盐Sol-gel法）3）水热/溶剂热合成4）微乳液法[反相微乳液即油包水型(W/O型)]当胶束内部的水或油池的体积增大，使液滴的尺寸远大于表面活性剂分子的单层厚度时，则称这种胶束为溶胀胶束或微乳液，胶团的直径可在几纳米至100nm之间调节。由于化学反应被限制在胶束中进行，因此微乳液可作为纳米材料的纳米级反应器。根据水、油和表面活性剂的性质和加入量的不同，微乳液中的胶束可以自组装成不同的纳米结构。表面活性剂的选择和加入量是形成微乳液的关键。助表面活性剂通常为醇类，如正丁醇、正戊醇等。制备微乳液的方法主要有两种：1）Schulman法，将烃、水、乳化剂混合均匀，向其中滴加醇使混合液突然变得透明；2）Shah法，将烃、醇、乳化剂混合均匀向其中滴加水至系统突然变得透明，即获得微乳液。5）电解沉积法（电化学沉积法）(4)模板合成（自组装、纳米印刷术）软模板主要应用于介孔或多孔材料的自组装，合成物的结构与模板的有序孔结构或胶体晶结构相同。表面活性剂和嵌段共聚物的液晶体系、胶体颗粒和乳液液滴等均属于软模板体系。硬模板则通常指多孔的薄膜或厚膜，如微孔沸石分子筛、介孔分子筛、多孔的Si和高分子膜、具有有序孔洞阵列的Al2O3膜以及金属膜等皆属于硬模板。（5）成膜技术有机合成1）固态粒子烧结法（将无机粉体分散成悬浮液，成型制成生坯，干燥烧结制陶瓷膜或金属膜）2）溶胶凝胶法（浸涂制膜）3）薄膜沉积法用溅射、离子镀、金属镀及气相沉积等方法，将膜料沉积在载体上制造薄膜的技术。4）阳极氧化法阳极氧化法是目前制备多孔Al2O3膜的重要方法之一。该法的特点是，制得的膜的孔径是同向的，几乎互相平行并垂直于膜表面，这是其他方法难以达到的。5）相分离-沥滤法相分离-沥滤法可以制备微孔玻璃膜、复合微孔玻璃膜和微孔金属膜。6）水热法分子筛膜的合成（6）微晶化技术微晶一般是指粒径介于1-100μm的晶体粉末，也因粉体比表面积大，化学活性高，成为制造催化剂或载体的重要原料。主要制备技术为下面两类：1）急冷技术2）烧结技术包括常规烧结和特殊条件下的烧结，比如冲击波烧结。（可用爆炸）冲击波烧结是利用激波产生的瞬间高压、高温，使具有一定松散度（或孔隙率）的粉体发生烧结的方法。由于激波压缩伴随着材料很强的绝热塑性畸度和颗粒间的摩擦，从而大大地影响了颗粒变形特性和温度的分布规律，以及相伴发生的物理-化学现象。（7）主体-客体组装技术涉及主客体化学和超分子化学。四、催化剂成型技术催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。能形成凝胶的物质，可以制成微球或小球；塑性较好的粘浆或粉末容易挤条或压片；有延展性的金属或合金有时编织成丝网。对于一个工业多相催化剂来说,必须具备以下几个方面的性能：(1）活性好；(2)选择性高；(3)活性稳定,寿命长；(4)适宜的物化性质（孔体积、孔径、孔径分布及比表面等）；(5)必要的强度（压碎强度、磨损强度）；(6)适当的形状（粒径或粒度分布）；以上催化剂使用性能的每一项都与催化剂的成型方法有关。1、喷雾成型有机合成将配置好的溶胶或悬浮液压过高压（约100千克力／厘米2）喷头，在干燥塔内喷雾分散，经热风干燥后成为微球状干凝胶，粒度范围30～200微米。2、油柱成型将原料溶液分为两路，按一定的流速比例打入低压（几千克力／厘米2）喷头,在喷头内迅速混合并形成溶胶，离开喷头后以小液滴状态分散在温热的轻油或变压器油柱中，几秒内凝结成水凝胶，干品呈微球或小球状，微球粒度70～800微米,小球粒度2～5毫米。喷雾成型和油柱成型所得的产品，形状规则，表面光滑，机械强度良好。微球催化剂用于沸腾床反应器，小球催化剂用于固定床或移动床反应器。硅胶、铝胶、硅铝胶、分子筛催化剂或载体常用此法成型。凝胶的粒度可由喷头的压力调节，压力愈高，粒度愈小。3、转动成型根据固体粉末和粘结剂的毛细管吸力或表面张力凝集成球的原理，把干燥的粉末放在回转着的、倾斜30°～60°的转盘里,喷入雾状粘结剂(例如水),润湿了的局部粉末先粘结为粒度很小的颗粒，称为核。随着转盘的连续运动，核逐渐成长为圆球，较大的圆球摩擦系数小，浮在表面滚动，符合粒度要求时便从转盘下边沿滚出。为使成型顺利进行，最好加入少量预先制备好的核。利用不同的粉料