清华高等化工热力学复习资料

高等化工热力学期末复习第一部分：作业题第一次：1.试推导某二元混合物液体中组分1的活度系数可以表示为121,lnEETpGRTGxx式中GE为溶液的摩尔超额Gibbs自由能。解：2211222222211111112211lnln)lnln()lnln(,.ln,ln,RTxRTxxRTxRTxxRTxRTxGthusxxxRTxRTGidacEidacidacE根据Gibbs-Duhem公式,在T和P恒定的情况下)1:(lnlnlnlnln,)1:(lnlnln)()(,,02112122211,1221,12112122112221112211xxforRTRTxRTxRTxxGxGRTxGsoxxfordxRTdxRTdxRTdxdxdGthusdxdxpTEEpTEidacidacE2.如果某流体服从范德华方程，试导出该流体的各种偏差函数的表达式。解：范德华方程：2mmRTaPVbV（1）()lnmVmmmmmmVRTFFPdVRTVV2()lnlnlnlnlnlnlnmmVmmmmmmVmmmmmmmmmmmmmVRTaRTdVRTVbVVVVaRTVbRTVRTVVVVaRTRTVbVVVaRTVbV（2）lnmmmmmmVFFVSSRTVb（3）mmmmmmmaUUFFTSSV（4）mmmmmmHHUUPVPV2mmmmmmVRTaaRTVVbVbRTaVbV（5）mmmmmmGGFFPVPVln2lnmmmmmmmmmVabRTaRTVbVVbVVbRTaRTVbVbV第二次试用P-V-T关系表示TUV从Gibbs基础方程出发，即：dUTdSPdV得到热力学状态方程为：TTSUPTVV右边第一项称为动压(KineticPressure)；第二项称为内压，导出在理想气体情况下的动压与内压的常用表达式。1、解：TTUSdUTdSPdVTPVV∵(,)(,)JPVJTS∴(,)(,)(,)(,)TVJPVJTSSPJTVJTVVT∴TVUPTPVTnRTPVnRTPV动压：TVSPnRnRTTTTVTVV内压：0TVUPnRTPTPVTV2.对于某二元体系，其vanlaarequation为2,3)(2121BAxBAxxAxRTGE求液-液平衡点（互溶限）和拐点（不稳定区间）组成。解：（1）、液-液平衡点（互溶限）：121231.5ERTxxGxx∵1111xx，2222xx；111xx，221xx2121,,1213ln11.5EtTPnGRTnxx，1222,,2114.5ln1.5EtTPnGRTnxx∴2211111122111111exp3/11.5exp3/11.511111exp4.5/1.51exp4.5/1.5xxxxxxxxxxxx求解可得：120.0785543,0.9214457xx；120.755966,0.244034xx（2）拐点（不稳定区间）：idEGGG其中：11221122(lnln)idGxGxGRTxxxx，121231.5ERTxxGxx2222223111111,,,321113111172(1)(2)78608(2)(1)idETPTPTPGGGRTxxxxxxxxxRTxxx令上式等于零，可以解得：10.171778x和10.591290x221,TPGx的形状如下图所示：0.20.40.60.81.05101520因此拐点处溶液组成为：120.171778,0.828222xx和120.591290,0.408710xx第三次：若一种非理想气体，其分子位能可用萨日兰势能函数表示，即6()rurrr式中，为硬球直径，为能量参数，r为两个粒子间的距离。试求该气体的第二维里系数表达式B(T)。其中，()/200()21prkTBTNerdr()/200()21prkTBTNerdr()/()/220006220002121221exppprkTrkTNerdrNerdrNrdrNrdrkTr∵234561[]2624120xxxxxexOx∴661expkTrkTr∴632002()23BTNNrdrkTr33002233NNkT第四次：1．已知VDW方程：NVvvabvRTP2求范德华型配分函数。解：（1）、对于正则系综：∵2,,lnTNTNRTaFZPkTvbvVV∴22lnlnNRTNaNakTZdVNRTVNbVNbVV∴Z=explnNNaRTVNbkTV（2）巨正则系综：∵,lnlnNkTPkTVV∴/VPkTe2．从正则系综的配分函数表达式出发，推导(1)理想气体的位形配分函数。(2)理想气体的状态方程。解：（1）、对于理想气体，0PE，则：/1111.........1...!!!PNEkTPNNVVVQedxdzdxdzNNN（2）、lnln/!lnNNPTTTQVNVNkTPkTkTkTVVVV3．对于多元混合物，其位形配分函数为：...)()(.../BAPNBNAkTEVPddeQ其中，AAAAAAANNNNAdzdydxdzdydxd...111；A，B…为各组分。请写出多元混合物正则配分函数的表达式。正则系综配分函数的表达式为22231111....exp(!2....exp(..../...NxiyizixiyiziNiPNNVPPPZdPdPdPNhmkTExzkTdxdz试证明上式中的动能部分为：NmkT32/12提示：可以利用数学公式：gdPgPxx21)exp(02解：（1）3/1!!1.exp2.()()ABABABPABNNABNNNNABABEkTNNABVZNNhPPdPdPmkTedd其中：2221AANNAxiyiziiPPPP；AAAAAAANNNNAdzdydxdzdydxd...111；111ANNNAAAAAANAxyzxyzdPdPdPdPdPdPdPA，B…为各组分。（2）、正则系综配分函数的动能部分为：2221222122exp2exp2expexpexp22NxiyizikxiyizixiyiziiNxiyizixiyiziiyixixiyiPPPQdPdPdPdPdPdPmkTPPPdPdPdPmkTPPPdPdPmkTmkT21222100031/2128expexpexp22222282222NziziiNyixizixiyiziiNNidPmkTPPPdPdPdPmkTmkTmkTmkTmkTmkTmkT第五次请根据巨正则系综的配分函数和状态几率以及热力学基本关系式，证明粒子数的涨落的强弱与体系的可压缩性密切相关，即：2222/NNNNkTV式中，1TVVp为体系的压缩系数。VkTNVPNVNPvvdPdNkTNNkTNNNNeNeNeeNpNeepNpNNNTNNTVTTTTVNTVjNjNNENEjNjNjNNEjNjNjNNjNjNjN22,22,,22,,,,2,*,2,2,*,2222*,(*))()(ln111,,,,*）得：将其带入（则第六次若一流体的分子间作用力可以用Yukawa势能函数表示，即()exp[()/]rurrr式中为r处的势能，为屏蔽常数，为硬球直径。试用平均场近似理论求该流体的状态方程。解：该分子间作用力可看做硬球流体与微扰项的加和rrrrurrruhs],/)(exp[,0)(,,0,)()1(对于硬球部分，303)()()(kTdrrrgrkTrkTdrdu对于微扰部分，Xdrrredrdr3/)(/()/()/22()/()/2()/()/2()/()232/23//222rrrrrrrrXrderererereererdrrdrdrdedr22()/()/()/3()/3(22)/222232322232rrrrreereerrdrrdredr3()/()/3()/3()222/23222223232323222rrrrrdrdreeee322331则状态方程为)]331([32123