电镜中的电子衍射及分析

第二章电镜中的电子衍射及分析概述电镜中的电子衍射,其衍射几何与X射线完全相同,都遵循布拉格方程所规定的衍射条件和几何关系.衍射方向可以由厄瓦尔德球(反射球)作图求出.因此,许多问题可用与X射线衍射相类似的方法处理.本章将介绍电子衍射的基本原理与方法。电子衍射与X射线衍射的不同之处•电子波的波长比X射线短得多。在同样满足布拉格条件下，它的衍射角θ很小，约为10-2rad。而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近90°。•在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易阵点会沿着样品厚度延伸成杆状，因此，增加了倒易阵点与爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布拉格条件的电子束也能发生衍射。•因为电子波的波长短，采用爱瓦尔德图解时，反射球德半径很大，在衍射角θ较小的范围内，反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍射产生地衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观地反应晶体内各晶面地位向，给分析带来不少方便。•电子衍射与X射线衍射相比的优点•电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。•电子波长短，单晶的电子衍射花样婉如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单。•物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短。•不足之处电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。衍射花样的分类：1）斑点花样：平行入射束与单晶作用产生斑点状花样；主要用于确定第二象、孪晶、有序化、调幅结构、取向关系、成象衍射条件；2）菊池线花样：平行入射束经单晶非弹性散射失去很少能量，随之又遭到弹性散射而产生线状花样；主要用于衬度分析、结构分析、相变分析以及晶体的精确取向、布拉格位置偏移矢量、电子波长的测定等；3）会聚束花样：会聚束与单晶作用产生盘、线状花样；可以用来确定晶体试样的厚度、强度分布、取向、点群、空间群以及晶体缺陷等。斑点花样的形成原理、实验方法、指数标定、花样的实际应用。菊池线花样和会聚束花样只作初浅的介绍。本章重点2.1.衍射几何2.1.1.晶体结构与空间点阵空间点阵＋结构基元＝晶体结构晶面：（hkl）,{hkl}用面间距和晶面法向来表示晶向:[uvw],uvw晶带：平行晶体空间同一晶向的所有晶面的总称，[uvw]2.1.2.Bragg定律2dsinq=l,因为sinq=l/2d≤1,所以λ≤2d这说明，对于给定的晶体样品，只有当入射波产足够短时，才能产生衍射。而对于电镜的照明光源－高能电子束来说，比X射线更容易满足。通常的透射电镜的加速电压为100～200kV，即电子波的波长为10-3nm数量级，而常见的晶体的晶面间距为10-1数量级，于是：Sinθ=λ/2d≈10-2θ=10-2rad＜1°这说明，电子衍射的衍射角总是非常小的，这是它的花样特征之所以区别于X射线衍射的主要原因。二、倒易点阵与爱瓦尔德图解法电子衍射斑点本质上就是与晶体相对应的倒易点阵中的某一截面上阵点排列的像。所以有必要将前面学过的倒易点阵的基本知识再复习一下。abcc*a*b*（一）倒易点阵的定义如果晶体点阵用三个晶轴矢量a、b、c表示，其相应的倒易点阵可以用a*、b*、c*三个矢量来表示，a*、b*、c*的长度a*、b*、c*为倒易点阵三个棱的长度，倒易点阵与其相应晶体点阵间的基本关系是：a*•a=b*•b=c*•c=1这个基本关系给出了倒易基矢量的方向和长度。a*•b=a*•c=b*•a=b*•c=c*•a=c*•b=0•倒易点阵中任一倒易点的位置用矢量r*hkl（或ghkl）可表示为：ghkl=ha*+kb*+lc*（h、k、l为正点阵中的晶面指数）上式表明，①倒易矢量的ghkl垂直于正点阵中的同名晶面(hkl)，或平行于它的法向Nhkl；②倒易点阵中的一个点代表的是正点阵中的一组晶面。倒易点阵的性质•正点阵中，晶面(hkl)的面间距dhkl是其同名倒易矢量ghkl长度的倒数即：dhkl=1/ghkl对于正交点阵，有：a*∥a,b*∥b,c*∥c;a*=1/a；b*=1/b；c*=1/c（二）爱瓦尔德球图解法•在了解了倒易点阵的基础上，我们便可以通过爱瓦尔德球图解法将布拉格定律用几何形式直观地表达出来。•在倒易空间中，画出衍射晶体的倒易点阵，以倒易原点O*为端点作入射波的波矢量k(即图中的矢量ＯＯ*)，该矢量平行于入射束方向，长度等于波长的倒数，即：k=1/λNhklGql10==gKK'KKgO图2-1反射球作图法O*Dhkl1/λA以O为中心，1/λ为半径作一个球，这就是爱瓦尔德球（或称反射球）。此时若有倒易阵点G（指数为hkl）正好落在爱瓦尔德球的球面上，则相应的晶面组（hkl）与入射束方向必满足布拉格条件，而衍射束的方向就是OG，或者写成衍射波的波矢量k’，其长度也等于反射球的半径1/λ。根据倒易矢量的定义，O*G=g，于是我们得到k’-k=g(10-7)由上图的简单分析即可证明，式(10-7)与布拉格方程是完全一致的。由O向O*G作垂线，垂足为D。因为g平行于(hkl）晶面的法向Nhkl,所以OD就是正空间中(hkl)晶面的方位，若它与入射束方向的夹角为θ，则有：lqlqq=====sin2/1,/1sin2/sin**dkdgkgOODO故有由于同时，由图可知，k与k’的夹角（即衍射束与透射束的夹角）等于2θ，这与布拉格定律的结果也是一致的。上图中应注意矢量ghkl的方向，它和衍射晶面的法线方向一致。因为已经设定矢量ghkl的模是衍射晶面的面间距的倒数，因此位于倒易空间中的ghkl矢量具有代表正空间中(hkl)衍射晶面的特性，所以它又叫作衍射晶面矢量。爱瓦尔德球内的三个矢量k、k’和ghkl清楚地描绘了入射束、衍射束和衍射晶面之间的相对关系。在以后的电子衍射分析中，将常常应用爱瓦尔德球图解法这个有效的工具。在作图过程中，首先规定了爱瓦尔德球的半径为1/λ，又因为ghkl＝1/dhkl,由于这两个条件，使爱瓦尔德球本身已置倒易空间中去了。在倒易空间中任一ghkl矢量就是正空间中（hkl)晶面代表，如果能记录到各ghkl矢量的排列方式，就可以通过坐标变换推测出正空间中各衍射晶面间的相对方位，这就是电子衍射分析要解决的主要问题。三、电子衍射的基本公式和产生衍射的基本公式（一）衍射的基本公式电子衍射操作是把倒易点阵的图像通过空间转换并在正空间中记录下来。用底片录下的图像称为衍射花样。可以认为ΔOO*G和ΔOO’G’相似。因为从样品到底片的距离L是已知的，故或Rd=λL（二）产生衍射的充要条件满足布拉格方程只是产生衍射的必要条件，这是因为衍射束的强度和结构振幅的平方成正比。若结构因子等于零，则即使满足布拉格条件，也不能在衍射方向上记录到衍射束的强度，因此，要使衍射能够产生，还必须保证结构因子不等于零。四、零层倒易面在正点阵中，同时平行于某一晶向[uvw]的一组晶面构成一个晶带，而这一晶向称为这一晶带的晶带轴。下图为正空间中晶体的[uvw]晶带及其相应的零层倒易截面（通过倒易原点）。正空间倒空间uvwr)(111lkh)(222lkh)(333lkh111lkhg222lkhg333lkhg图2-3晶带正空间与倒空间对应关系图O*(uvw)*N1N2N3五、标准电子衍射花样六、偏离矢量xyz1t2tDD2tt221t11tDDt2D1t1t图2-12各种晶形相应倒易点宽化情形小立方体倒易空间的强度分布球盘针状各种晶形相应的倒易点宽化的情况小立方体六角形星芒小球体大球加球壳，盘状体杆针状体盘（参见图2-12）问题为什么Ewald球与倒易面相切会有很多斑点?七、电子显微镜中的电子衍射（一）磁转角（二）有效相机常数为此，我们必须在三个透镜的电流都固定的条件下，标定它的相机常数，使R和g之间保持确定的比例关系。目前的电子显微镜，由于计算机引入了控制系统，因此相机常数及放大倍数都随透镜激磁电流的变化而自动显示，并直接曝光在底片边缘。（三）、选区电子衍射–获取衍射花样的方法是光阑选区衍射和微束选区衍射，前者多在5平方微米以上，后者可在0.5平方微米以下，我们这里主要讲述前者。–光阑选区衍射是是通过物镜象平面上插入选区光阑限制参加成象和衍射的区域来实现的。–另外，电镜的一个特点就是能够做到选区衍射和选区成象的一致性。AB1-物镜2-背焦面3-选区光阑4-中间镜5中间镜像平面6-物镜像平面B’A’选区电子衍射原理图上图为选区电子衍射的原理图。入射电子束通过样品后，透射束和衍射束将会集到物镜的背焦面上形成衍射花样，然后各斑点经干涉后重新在像平面上成像。图中上方水平方向的箭头表示样品，物镜像平面处的箭头是样品的一次像。如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，那么只有A’B’范围的成像电子能够通过选区光阑，并最终在荧光屏上形成衍射花样。这一部分的衍射花样实际上是由样品的AB范围提供的。选区光阑的直径约在20～300微米之间，若物镜放大倍数为50倍，则选用直径为50微米的选区光阑就可以套取样品上任何直径d=1微米的结构细节。选区光阑的水平位置在电镜中是固定不变的，因此在进行正确的选区操作时，物镜的像平面和中间镜的物平面都必须和选区光阑的水平位置平齐。即图像和光阑孔边缘都聚焦清晰，说明它们在同一平面上。如果物镜的像平面和中间镜的物平面重合于光阑的上方或下方，在荧光屏上仍能得到清晰的图像，但因所选的区域发生偏差而使衍射斑点不能和图像一一对应。由于选区衍射所选的区域很小，因此能在晶粒十分细小的多晶体样品中选取单个晶粒进行分析，从而为研究材料单晶体结构提供有利的条件。书中图10－17a为基体和条状新相共同参与衍射的结果，而10－17b为只有基体参与衍射的结果。选区衍射操作步骤：为了尽可能减小选区误差，应遵循如下操作步骤：1.插入选区光栏，套住欲分析的物相，调整中间镜电流使选区光栏边缘清晰，此时选区光栏平面与中间镜物平面生重合；2.调整物镜电流，使选区内物象清晰，此时样品的一次象正好落在选区光栏平面上，即物镜象平面，中间镜物面，光栏面三面重合；3.抽出物镜光栏，减弱中间镜电流，使中间镜物平面移到物镜背焦面，荧光屏上可观察到放大的电子衍射花样4.用中间镜旋钮调节中间镜电流，使中心斑最小最园，其余斑点明锐，此时中间镜物面与物镜背焦面相重合。5.减弱第二聚光镜电流，使投影到样品上的入射束散焦（近似平行束），摄照（30s左右）八、单晶体电子衍射花样的标定标定单晶电子衍射花样的目的是确定零层倒易截面上各ghkl矢量端点（倒易阵点）的指数，定出零层倒易截面的法向（即晶带轴[uvw]），并确定样品的点阵类型、物相及位向。1、已知晶体结构衍射花样的标定1）测量靠近中心斑点的几个衍射斑点至中心斑点距离R1，R2，R3，……晶带定律r·g=0，狭义晶带定律，倒易矢量与r垂直，它们构成过倒易点阵原点的倒易平面r·g＝N，广义晶带定律,倒易矢量与r不垂直。这时g的端点落在第非零层倒易结点平面。注：书上为第N层不妥，第1层的N值可以为2。uvwrNlwkvhu=0=lwkvhugg//g0g图2-6与的关系示意图gr*)(Nuvw*0)(uvw思考题1：已知两g1、g2，均在过原点的倒易面上，求晶带轴r的指数UVW思考题2：求两晶带轴构成的晶面练习二维倒易面的画法以面心立方(321)*为例.1试探法求(H1K1L1)及与之垂直的(H2K2L2),(1-1-1),(2-810)；.2求g1/g2,画g1,g2；.3矢量加和得点(3–99),由此找出(1–33),(2–66)；.4重复最小单元。2.1.4.衍射花样与倒易面(P22,图2-7),平行入射束与试样作用产生衍射束,同方向衍射束经物镜作用于物镜后焦面会聚成衍射斑.