极谱法和伏安法2013

周口师范学院·化学系授课老师：刘增臣AnalyticalChemistry分析化学（仪器分析）课程内容解析第一章绪论第三章光学分析法导论第四章原子发射光谱法第五章原子吸收与原子荧光光谱法第六章分子发光分析法第七章紫外-可见吸收光谱法第八章红外吸收光谱法第九章核磁共振波谱法第十章质谱分析法第十一章电分析化学导论第十二章电位分析法第十三章电解及库仑分析法第十四章极谱法与伏安法第十五章色谱分析法第十六章气相色谱法第十七章高效液相色谱法第十八章其它仪器分析方法光学分析电学分析分离分析其他分析质谱分析（其他分析）3第十四章极谱法与伏安法第一节极谱分析法的基本原理第二节极谱定量分析第三节极谱波的种类及极谱波方程第四节极谱分析法的发展及特点第五节循环伏安法第六节溶出伏安法第七节方波极谱法第八节脉冲极谱法第九节单扫描示波极谱法第十节交流极谱法第十一节配合物极谱法第十二节电流型生物传感器4极谱法和伏安法——根据电解过程中的电流-电压曲线进行分析的方法。伏安分析法——使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极，如悬汞、玻璃碳、铂等工作电极极谱分析法——采用滴汞电极为工作电极。工作电极：小面积、易极化的电极参比电极：以大面积、不易极化的电极电解液：被分析物质的稀溶液，5第一节极谱分析法的基本原理一、极谱法装置电解池中插入两支电极饱和甘汞电极:阳极滴汞电极：阴极阳极阴极饱和甘汞电极C0~—2V贮汞瓶0.05mm毛细管待测溶液检流计测量电解池电流电位计滑线电阻可变电阻直流电源6V6改变电阻(电压)测量(记录电流)绘制i-U曲线(极谱曲线)阳极阴极7二、极谱波的形成（一）极谱分析的一般步骤：以测定镉离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。1．取试液（含镉离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约1mol/L），再滴入少量动物胶；2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；83．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；4．以所测得的电流（用i表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作图，得到i～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的镉的浓度。iliABCDEirid/V(vs.SCE)1/2M9AB段(残余电流或背景电流)：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池。(二)极谱曲线——极谱图滴汞阴极：Cd2+＋2e＋Hg＝Cd(Hg)甘汞阳极：2Hg＋2Cl-＝Hg2Cl2＋2e电极电位：20CC()0.059lg2sbDMEbHgccBM段(电流开始上升阶段)：U外达到Cd2+的分解电压，电流略有上升。iliABCDEirid/V(vs.SCE)1/2M10iliABCDEirid/V(vs.SCE)1/2MBD段：继续增加电压，或DME更负。从上式可知，c0将减小，即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度c0低于溶液本体浓度c，即c0c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-c0)成正比与扩散层厚度成反比,即：i=k(c-c0)/11DE段：极限扩散电流阶段表面浓度趋近于零，达到完全浓差极化。电流不随外加电压的变化而变化。id=Kc0(极谱定量分析基础）极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。半波电位(φ1/2)：当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位，极谱定性分析的依据（不同物质其半波电位不同）121.电极特殊性：采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极——工作电极；三、极谱过程的特殊性极谱过程是在特殊的电极上和特殊的条件下进行的一种电解过程13极谱分析中电极的特点：（1）参比电极——大面积的饱和甘汞电极：对于参比电极，它在测定过程中要发生如下的电极反应：2Cl-＋2Hg+2e=Hg2Cl20.059lg[]0.2460.059lg[]oEEClCl250C时，它的电极电位等于：[Cl-]改变的大小取决于电流密度；电流密度的大小取决于于两个方面：一是电流的大小；二是电极的面积；而在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小，[Cl-]的改变也很小。因此，参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。14（2）工作电极——滴汞电极的特点：电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。15汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。汞易提纯，保证重现性和准确度的条件之一。滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。162.电解条件的特殊性特殊性：溶液保持静置、且使用大量的支持电解质。电解中，离子到达电极表面的速率决定了电解电流的大小。离子由溶液本体到达电极表面主要有三种途径：电迁移运动、对流运动和扩散运动，相应产生迁移电流、对流电流和扩散电流。扩散电流与被测物有定量关系，要消除其它两种电流。方法：保持溶液静止、加入支持电解质。17极谱分析中，外加电压与两个电极的电位关系：U＝Ea-Ec+iR(通过电解池的极谱电流)+h-U外＝ESCE-Ede+iRU外＝ESCE-Ede(iR较小）U外＝ESCE-Ede(iR较小）U外＝-Ede(相对于饱和甘汞电极）（1）（1）式意义：实验中的i-U曲线和作为理论分析基础的i-de曲线完全等同；滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变。181/22/31/6607dizDmtc电子转移数电活性物在溶液中的扩散系数（cm2/s)汞流速度(mg/s)滴下时间(s)电活性物的浓度(mmol/L)A第二节极谱定量分析一、扩散电流方程式尤考维奇（Ilkoviĉ)方程式(扩散电流与各影响因素之间的关系)一定条件下，id=Kc——极谱定量分析依据。19极谱定量分析方法(1)标准曲线法(2)标准加入法x()()XXssXSSSXSXXhKcVcVcHKVVVchcVVHVh(3)直接比较法(完全相同条件)cs;hs标准溶液的浓度和波高(扩散电流);ssxxchhc20216/13/2khtm极谱波是否为扩散波的判据汞柱高度h二、影响扩散电流的因素(2)毛细管特性m2/3t1/6(1)溶液组分：影响扩散系数(3)温度影响除z之外的各项(4)滴汞电极电位电极电位——溶液界面表面张力——滴汞周期1/22/31/6607dizDmtc21三、干扰电流及消除方法1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电解电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：试剂提纯、预电解、除氧等；（b）电容电流（充电电流）残余电流的主要部分，影响极谱分析灵敏度的主因。产生的原因：分析过程中，滴汞的不断生长和落下，导致滴汞面积变化和电双层变化─电容变化──充电电流。因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。消除方法：作图法和空白试验。222.迁移电流产生原因：由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极表面发生电极反应而产生的电流称为迁移电流。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。消除方法：加入大量支持电解质（如KCl、NH4Cl、KNO3等）。注意：加入的支持电解质不起电极反应；浓度比被测物质浓度大50-100倍。233.极谱极大现象在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现比极限电流大得多的不正常的电流峰。极谱增大与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。消除方法：加入极大抑制剂（表面活性物质），如明胶，Triton-100产生原因：汞滴表面电荷分布不均匀；表面张力不均匀；汞滴切向运动244.氧波产生的原因：溶解氧的还原消除方法:(1)通入惰性气体（N2,H2，CO2(CO2仅适于酸性溶液)等）(2)化学法碱性或中性溶液:加入Na2SO3，还原氧强酸性溶液:加入Na2CO3或还原剂如铁粉弱酸性或碱性溶液：抗坏血酸251-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧26可逆极谱波：电极反应速率较快，电流只受扩散速率控制；电极反应不表现明显的过电位，Nerest方程适合非可逆极谱波：电极反应较慢，电极反应进行表现出超电位。Nerest方程有适用条件。一、可逆波和不可逆波第三节极谱波的种类及极谱波方程27简单金属离子的极谱波方程式(还原波方程式)：1/2lgddeiiRTEEzFi二、极谱波方程式极谱波电流与滴汞电极电位之间的数学表达式。28(1)以Ede为纵坐标，以为横坐标作图，可逆波为一直线。当=0时的电位为半波电位E1/2，其斜率为RT/zF，可求出电子转移数z。iiidlgiiidlg1/2lgddeiiRTEEzFi(2)25ºC时，直线斜率是否等于（或近似等于）RT/zF是判断极谱波是否可逆的依据。三、半波电位的测定和极谱波的对数分析291922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台可以自动照相记录的极谱仪，用这种仪器他们获得了铅、锌和硝基苯的极谱图。1934尤考维奇(Ilkovic)扩散电流理论，定量分析的根据1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖第四节极谱分析法的发展及特点一、极谱分析法的发展3020世纪40年代以来提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年）20世纪40年代以来主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。目前，该法广泛用于各种研究及测定中。发展方向：提高灵敏度、改善波形、提高分辨率31示波极谱仪32二、极谱法的特点及存在问题特点：灵敏度高。适宜浓度范围：10-4－10-2mol/L相对误差一般为±2%合适的情况下，可同时测定4~5种物质分析速度快，适宜于同一品种大量试样的分析测定电解时电流密度小，分析后溶液成分基本没改变适用范围广33经典极谱法存在的问题：灵敏度受限——电容电流的存在试样中若存在大量比预测组分更易还原的物质时，会产生大的前波，使半波电位较负的组分受到掩蔽，需分离分辨率低——两种被测物的半波电位要相差100mv如何对经典极谱法进行改进？改进的途径？34发展方向{提高灵敏度提高分辨率单扫描极谱循环伏安脉冲极谱催化极谱络合物吸附波溶出伏安改进和发展极谱仪器提高样品有效利用率35现代极谱分析方法第五节循环伏安法第六节溶出伏安法第七节方波极谱法第八节脉冲极谱法第九节单扫描示波极谱法第十节交流极谱法第十一节配合物极谱法第十二节电流型生物传感器361.原理扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O+2e==R反向扫描时：R==O+2e扫描电压(V)时间/s第五节循环伏安法37循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安