《先进陶瓷材料及进展》-第四章-结构陶瓷

第四章结构陶瓷教学基本要求了解结构陶瓷的发展现状。了解和掌握陶瓷的增强和增韧。掌握典型的结构陶瓷。4.0教学基本要求第四章结构陶瓷结构陶瓷利用其强度、硬度、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、耐热冲击等性能，用作研磨材料、切削工具、机械密封件、耐磨机械零件等。4.1概述第四章结构陶瓷结构陶瓷引人注目，各发达国家20多年大量投资进行研究开发是因为有望应用于热机部件。4.1概述第四章结构陶瓷另外一个重要应用是陶瓷刀具和磨削工具。优异的性能和巨大的潜在经济效益刺激着这一新材料的开发。燃气轮机和柴油机是汽车、飞机、轮船、坦克、发电机组等的动力来源。4.1概述第四章结构陶瓷几十年来通过改进高温合金的耐热性能和采用新的冷却技术，使涡轮机的进口温度从500℃提高到1100℃，接近高温合金极限使用温度。如用更耐高温和高温强度更高的陶瓷来作内燃机部件，可以将涡轮机的进口温度提高到1370℃，动力效率可提高到46%。4.1概述第四章结构陶瓷陶瓷热机还有其它优点:可以比金属转子更快加速。成本较低。可以采用低质量燃料和合成燃料。大幅度降低成本，提高可靠性，易于维护。4.1概述第四章结构陶瓷对军用车辆来说，节油意味增加行程，并减轻后勤的负担，车身减轻提高了机动性，体积的减小，减少了车辆的投影面，提高了生存率，冷却系统的取消使之利于在沙漠和高寒地带作战。金属发动机和陶瓷发动机的综合性能比较见表4-1。4.1概述第四章结构陶瓷燃气轮机类型涡轮最高进口温度/℃热交换器最高温度/℃制动效率/%发动机质量/kg普通高温合金涡轮机101070526272高级高温合金涡轮机103898233166陶瓷涡轮机1370109346132表4-1金属和陶瓷汽车燃气轮机性能的比较4.1概述第四章结构陶瓷20世纪70年代初至80年代，美、日、德等国投入大量人力物力开展了这方面研究。陶瓷发动机试验样机已在美、日、德等国和我国制成，并成功地进行了公路试验。陶瓷发动机是结构陶瓷最大潜在市场。4.1概述第四章结构陶瓷陶瓷刀具是结构陶瓷应用的另一广阔市场。陶瓷刀具可以加工这些超硬超强材料，而且它的耐磨和耐热性好，其最佳切削速度比硬质合金刀具高3~10倍以上，寿命长，减少了换刀、磨刀次数，从而大大提高加工效率。4.1概述第四章结构陶瓷传统陶瓷最大弱点是性脆，即很低断裂功，断裂韧性很差，强度也很低。结构陶瓷研究、开发的总目标就是采用各种方法和途径来提高材料强度和韧性，使之达到金属的水平。陶瓷的增强、增韧是结构陶瓷的中心论题。4.1概述第四章结构陶瓷陶瓷的实际强度约为金属的1/10，断裂韧性约为金属的1/100。陶瓷的脆性和强度的分散性是陶瓷作为结构材料的致命弱点。陶瓷在断裂过程中，除增加新的断裂表面外，几乎无其它可以吸收能量的机制。4.２陶瓷的增强与增韧第四章结构陶瓷提高断裂韧性有两个途径：提高强度。增强的途径首先是提高陶瓷的致密度。增加临界裂纹的长度，或提高断裂功。4.２陶瓷的增强与增韧第四章结构陶瓷陶瓷体是由粉末成型烧结而成，其内部有大量气孔，它的数量、形状、分布和大小都会对断裂强度产生直接影响。气孔率与陶瓷的强度有以下经验公式：式中，σc是气孔率为P时的强度；σ0是气孔率为零时的强度；b是常数。)exp(0bPc4.２陶瓷的增强与增韧第四章结构陶瓷气孔率增加或密度降低可使陶瓷强度下降：陶瓷的弹性模量随气孔率增大而减小，断裂强度与弹性模量的平方根成正比，故气孔率增大或材料密度减小使陶瓷的强度下降。晶界处的气孔会引起应力集中，在外力作用下形成微裂纹，降低强度。4.２陶瓷的增强与增韧第四章结构陶瓷气孔率增加，晶粒间接触面积减小，有利于微裂纹的形成与扩展，增大陶瓷的脆性。气孔若呈不规则状，则在多相交界处，气孔本身就相当于裂纹。陶瓷高致密时，强度得到增加，增强的同时也增加了断裂韧性，但单通过提高强度有时并不能明显地增韧。4.２陶瓷的增强与增韧第四章结构陶瓷高速钢硬金属超级金属ZrO2Si3N4SiCAl2O3纤维复合材料微晶玻璃耐火材料炻器陶器弯曲强度/GPa0123年代18501900195019701990图4-1陶瓷强度近年来的进展及与金属的比较4.２陶瓷的增强与增韧第四章结构陶瓷一氧化物陶瓷氧化物陶瓷是最早用于结构目的的先进陶瓷。氧化铝是应用最广泛的一种。氧化锆则是现有结构陶瓷中强度和断裂韧性最高的一种。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷（一）氧化铝陶瓷氧化铝有近十种变体。纯氧化铝主要有α-Al2O3和γ-Al2O3两种晶型。氧化铝陶瓷最常用的原料是人工合成的α-Al2O3粉末。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷氧化铝的熔点高、硬度高、高绝缘、耐酸、耐碱、强度高、原料丰富。工业氧化铝原料制备方法主要用改进的Bayer法炼铝工艺，由于含钠量较高，在0.01%以上，在很多的应用上受到限制。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷先进陶瓷应用的高纯氧化铝制造：铵明矾热分解法。有机铝盐加水分解法。铝在水中放电氧化法。铝的铵碳酸盐热解法。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷种类Al2O3质量分数/%Na2O质量分数/%拜尔氧化铝普通氧化铝99.3~99.6约0.3酸洗低钠氧化铝约99.80.02~0.06易烧结氧化铝约99.80.02~0.06高纯度氧化铝99.95~99.99约0.002表4-2各种氧化铝的纯度及Na2O含量4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷成型方法用途成型方法用途浇注成型丝轨、研钵、拉丝机用部件薄膜成型集成电路基片、封装挤压成型炉芯管、电阻管、蜂窝体注射成型火花塞、丝轨、喷烧嘴压力成型开关电阻部件、滑动部件热压成型切削刀具等静压成型火花塞、透光管、喷嘴表4-3各种氧化铝的成型方法和用途4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷1234140012001.62.02.42.83.23.64.0烧结温度/℃烧结密度/(g/cm2)图4-2添加剂对氧化铝烧结性能的影响1—不添加(O2中)；2—添加TiO21%(O2中)；3—添加MnO21%(O2中)；4—添加TiO21%(H2中)4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷制造透明氧化铝陶瓷的条件：高纯原料。在真空或氢气中烧结，使气孔中的气体脱去较易而无残留气孔。添加晶粒生长控制剂。铝的铵碳酸盐热解法。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷用途耐热导热电绝缘强度耐磨耐腐蚀火花塞★☆★☆×☆集成电路×★★★×▲丝轨×▲×☆★☆刀具▲☆×★☆▲炉芯管★☆☆☆×☆烧杯☆××☆×★表4-4氧化铝的主要用途及性能要求注：★非常好；☆好；▲稍好；×不好。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷(二)氧化锆陶瓷氧化锆具有熔点高、高温蒸气压低、化学稳定性好、热导率低等特点，这些性能均优于氧化铝陶瓷但价格昂贵，以往应用不广。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷近来氧化锆的增韧性能被广泛应用，开发出一系列高强度、高韧性陶瓷，力学性能为结构陶瓷之首，并且在功能陶瓷中成为敏感材料和电热材料，有广泛应用，引起了研究和生产的热潮。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷二氧化锆是一种多晶型氧化物，有三种变体，在不同温度下互变：约1150℃约950℃单斜相ZrO2四方相ZrO22370℃立方相ZrO24.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷单斜相ZrO2的理论密度为5.56g/cm3，四方相为6.09g/cm3，立方相为6.27g/cm3，因此当单斜相ZrO2加热到1100℃左右就会发生体积的突然收缩，同时变为四方相。当四方相ZrO2冷冷却到950℃左右，就会变成单斜相，同时产生体积的突然膨胀。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷加入稳定剂，可使ZrO2高温立方相在室温下仍稳定存在。称为稳定ZrO2(SZ)，这就避免了四方相转变为单斜相时产生的体积膨胀而使制品开裂，从而制得ZrO2陶瓷。稳定剂要具备与ZrO2固溶的条件，即阳离子大小与Zr4+相似，稳定剂应是立方晶系。以Y2O3最好，MgO最差。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷Mg2+(0.078nm)比Zr4+(0.087nm)小，固溶结构不稳定。在1500℃固溶时，稳定剂的最小用量(摩尔分数)：MgO13.8%，CaO11.2%，Y2O36%。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷稳定剂少于此限，ZrO2不能全部形成立方晶系，得到不同比例的立方、四方、单斜相混合物或纯四方相烧结物。这种ZrO2陶瓷为部分稳定的ZrO2陶瓷(PSZ)。二氧化锆陶瓷原料的制法共沉淀法。在烃基氯化锆等水溶性锆盐与稳定剂盐类的混合水溶液中加入氨等碱类物质，产生氢氧化物共沉淀，干燥后经800℃左右煅烧，得到与稳定剂固溶的ZrO2粉末。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷如稳定剂ClNHOHYOHNHYCl432333)(3OHOYZrOOHYOHZr2322345)(2)(得到混有稳定剂Y2O3的ZrO2粉末。ClNHOnHOHZrOHnOHNHZrOCl42422322)()1(24.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷水解法。长时间沸腾或加压使锆酸盐溶液水解，在溶液中形成水合氧化物，再煅烧得ZrO2粉末。如锆盐为ZrOCl·8H2O，则反应为HClOnHOHZrOHnZrOCl2)()3(24224.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷如用有机醇盐，则反应方程如下ClNHHOCZrNHOHHCZrClHC447337344)(4466OHHCZrOOHHOCZrHC732247342)(66得到结晶良好的ZrO2粉末。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷热分解法：包括将含锆盐和稳定剂的溶液在高温喷雾热解、醇盐直接热解和将冷冻干燥的干燥物热分解等三种方法。二氧化锆制品分为稳定二氧化锆烧结体与部分稳定二氧化锆(PSZ)制品两种。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷1200200200001606004003001008040保温时间/h断裂能/(J/m3)断裂强度/MPa图4-3掺CaO的ZrO2(1000℃)保温时间与断裂强度、断裂能的关系4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷015501650100806040201250135014501150图4-4Y2O3-ZrO2的烧结温度与四方相含量的关系烧结温度/℃四方相含量/%4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷PSZ的用途：刀具类：可作陶瓷剪刀和特殊用途的医用、工业用刀具，它不锈、无磁性、与生物亲和。滑动部件类：利用其耐磨性、与金属不亲和性，可作拔丝模、拉管模、丝轨、轴承、喷嘴、泵部件、粉碎机部件等。5.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷隔热材料：ZrO2的热导率低于Al2O3的1/10，ZrO2纤维、毡、板等是最好的高温隔热材料，用作高温炉的保温隔热材料可大大减小炉子尺寸，块材作为内燃机部件也可减小热损失。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷稳定ZrO2制品的用途：传统的ZrO2耐火材料用于用于炼钢、炼铁、玻璃熔融等的高温设备中。近来利用其导电性能又作各种氧敏感元件、燃料电池的固体电解质、发热元件等。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷二非氧化物陶瓷（一）氮化物4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷氮化硅作为陶瓷材料已日益受到重视。Si3N4陶瓷的制备工艺:Si3N4陶瓷按烧结方法不同分为反应烧结法、热压烧结法、气氛加压烧结法、化学气相沉积法等。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷化学气相沉积法是利用气相反应方法使Si3N4沉积在某一基材上，如用SiCl4和N2反应(在H2气氛保护下)，使Si3N4沉积在石墨基体上形成一层致密的Si3N4保护层。反应：3SiCl4+2N2+6H2=Si3N4+12HCl。此法用于制作薄壁管制品，不宜制作厚制品。4.3典型的结构陶瓷第四章结构陶瓷气氛加压烧结法是为了防止Si3N4的高温分解而采用加大氮气压力的方法。通常用几十个MPa的N2，在高温(2000℃)下快速烧结得到相