应力腐蚀

压力容器的应力腐蚀破裂与控制一、引言锅炉压力容器是工业生产中的常用设备，又是比较容易发生破坏事故的一类设备。因腐蚀造成的事故占全部事故的1/3以上，而应力腐蚀又占腐蚀事故的35%，所以，研究应力腐蚀破裂的机理和控制措施，对防止锅炉压力容器破坏事故的发生具有重要的意义。二、应力腐蚀破裂的定义应力腐蚀破裂是指敏感金属或合金在一定的拉引力（施加的外应力或残余应力）和一定的腐蚀介质环境共同作用下产生的一种特殊断裂方式。三、应力腐蚀破裂的现象与特征（一）应力腐蚀破裂的现象1、纯金属几乎不发生应力腐蚀破裂。2、几乎所有的合金都只在几种特定的腐蚀环境发生应力腐蚀破裂。3、环境的腐蚀性比较弱，合金上存在着稳定的表面膜时应力腐蚀破裂容易发生，在腐蚀性较强而全面腐蚀明显的场合，应力腐蚀破裂难以发生。4、即使应力很小，但能发生滑移时，能发生应力腐蚀破裂，奥氏体不锈钢和黄铜在负荷为20-30MPa时，就能发生应力腐蚀破裂，应力愈低，发生开裂所需的时间愈长。5、应力腐蚀开裂的诱导期很长，一般为2-3个月至一年，但也有经过几年或几十年开裂的，开裂的速度最大约为1cm/h。6、宏观裂纹的扩展方向大致与应力方向垂直，微观有许多曲折的分枝，它与晶格结构和裂纹走向有关。7、溶液的PH值影响很大，在不稳定的表面膜PH值区域内最易开裂。8、电位的影响很大，它与表面膜的关系与PH值的关系影响相同。9、温度在60-70℃以下时，奥氏体不锈钢在氯化物中的开裂很难发生，高强度铝合金在氯化物中应力腐蚀破裂也随温度的提高而更易发生。10、当应力小腐蚀性弱时，容易发生沿晶开裂，当应力大腐蚀性强时，容易发生穿晶开裂。11、在加工度不大的情况下，随着加工度的增加容易发生应力腐蚀破裂，但过度加工反而难开裂。12、焊接、冷加工引起的残余应力和热应力是应力腐蚀破裂的重要原因。13、应力腐蚀沿晶破裂与晶间腐蚀有密切的关系，应力能促进晶间腐蚀，晶间腐蚀沟可以缺口的形式引起机械性的破坏。14、合金元素的影响很大，例如99.999%的纯铜在氨水中不开裂（若氨水中含有[Cu(NH3)4]2+络离子时也能开裂），但含0.004%P时就发生开裂，含铁量99.99%的纯铁在硝酸盐中也不发生应力腐蚀开裂，但含油0.04%C后就会发生开裂。15、金相组织的影响很大，碳化物、氮化物等的晶界析出、晶粒度的大小、能引起电化学性质及机械性质不同的异相组织的分散状态等都对应力腐蚀破裂有影响。16、应力腐蚀破裂只有在拉应力下发生，在压应力下一般认为不会发生（最新的研究表明在压应力下也存在应力腐蚀破裂，只是危害性较小），表面加工层的压缩能抑制应力腐蚀破裂的发生。（二）应力腐蚀破裂的特征1、必须存在拉伸应力。应力腐蚀破裂所需的应力一般都低于材料的屈服强度，拉伸应力愈小，由应力腐蚀破裂引起的断裂时间愈长，当拉伸应力低于某个临界值，不再发生断裂破坏，此时的临界应力称为应力腐蚀破裂的门槛值（用KISCC表示）。2、腐蚀介质是特定的。只有某些金属—介质的组合，才会发生应力腐蚀破裂，在应力存在时，该金属在发生应力腐蚀破裂的介质中，通常腐蚀速度很小，表1-1是容易发生应力腐蚀破裂的金属材料和环境介质的组合。3、断裂速度约在10-3—10-1cm/h数量级范围内，远大于没有应力时的腐蚀速度，又远小于单纯的力学因素引起的断裂速度，断口一般为脆断型。表1-1容易发生应力腐蚀破裂的金属材料和环境介质的组合。材料介质低碳钢和低合金钢苛性碱溶液、氨溶液、含H2S或HCl溶液、碳酸盐溶液、海水、海洋大气和工业大气奥氏体铬-镍不锈钢热的氯化物溶液、热海水、高温水、热NaCl溶液、三氯乙烷、H2S水溶液、NaOH水溶液、浓缩锅炉水、水蒸气、NaOH+硫化物水溶液四、应力腐蚀破裂的机理（一）阳极溶解机理在应力的协助或协同作用下，加速金属内活性区的溶解而导致断裂的机理，统称为阳极溶解机理。它包括膜破裂理论、活性通道理论、快速溶解理论、闭塞电池理论和钝化膜致裂理论等。（二）氢致开裂机理氢致开裂机理认为，由于裂纹中酸度提高，电位的降低，有利于H+离子还原的阴极过程，析出的氢部分被金属吸收并向内部扩散，因而引起了氢致开裂，这种机理取决于氢能否进入金属及金属是否有高度氢致开裂敏感性。（三）阳极溶解型和氢致开裂型机理的判定如果应力腐蚀的阴极反应是放氢的，而氢富集后控制了裂纹的形核和扩展，则属于氢致开裂型；如果阴极反应是吸氧，或者虽然是放氢反应，但进入金属的氢低于氢致开裂的临界值，这种应力腐蚀开裂称为阳极溶解型。由于这两类应力腐蚀机理不同，对每一类应力腐蚀体系，首先要确定它是阳极溶解型还是氢致开裂型，才能进一步提出控制措施。五、锅炉压力容器常用材料的应力腐蚀破裂与控制（一）低碳钢和低合金钢的应力腐蚀破裂与控制1、碱脆（1）机理低碳钢和低合金钢在热浓的氢氧化钠溶液中应力腐蚀破裂属于阳极溶解型。裂纹的形状成树枝状,宽度可达1-2mm,其断裂电位一般在-700mV左右,晶间活化区是由碳、氮和其他有害杂质硫、磷、砷等在晶界偏析引起的，而不是Fe3C引起的；一方面，相对于基体，Fe3C是阴极相，另一方面，裂纹是沿着基体与Fe3C的界面扩展的，在外应力的作用下，产生了膜的晶界裂纹，使新暴露出的Fe产生了由Fe到FeO22-选择性溶解，该化学反应产生的氢可以渗入到无膜的金属中。（2）影响因素①介质因素碱脆必须有热浓碱液腐蚀，氢氧化钠溶液的浓度愈高，则碱脆的敏感性就愈大，溶液的温度需大于60℃。②力学因素碱脆断裂的时间是随着应力降低而增加的。③金属学因素在低碳钢的碳含量范围内，增碳使碱脆敏感性增加；碳、氮在晶界的偏析，碱脆敏感性增加，而Fe3C在晶界的沉淀，使碱脆敏感性下降；微量元素硫、磷、砷等在晶界的偏析，增加了碱脆敏感性；晶粒度增大，其敏感性增加。（3）控制措施①选用适当的碳钢，从强度、塑性、碱脆敏感性三个方面来综合考虑，含碳量约为0.2%的镇静钢是最适合的碳钢。②尽量降低装配、焊接时的残余应力。减小错边、棱角度及缝隙泄漏，焊后进行消除应力的热处理。（3）控制措施①脱硫是防止硫化氢应力腐蚀破裂广泛采用的方法。②提高PH值可有效的降低应力腐蚀破裂敏感性。③选用抗硫化氢应力腐蚀破裂的材料。④采用合理的焊接工艺并采用焊后热处理，降低焊缝的硬度。（二）不锈钢的应力腐蚀不锈钢可分为三大类：铁素体不锈钢、马氏体不锈钢和奥氏体不锈钢。奥氏体不锈钢的耐蚀性优于其他两类，而且由于是面心立方结构，易于加工成型，并且具有较好的力学性能，因此应用较广。奥氏体不锈钢正是由于具有面心立方结构，即使在很小的应力作用下，也能发生滑移，所以，此类不锈钢更易发生应力腐蚀破裂。1、氯化物水溶液引起的奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂（1）机理氯化物水溶液在比较高的温度下水解生成气体HCl，HCl溶于水生成盐酸，若有H2S同时存在，HCl和H2S相互促进构成了循环腐蚀。氯离子起到了促进钝化膜的破坏作用，奥氏体不锈钢在氯化物水溶液中的应力腐蚀破裂，阳极溶解起到了主要的控制作用，而阴极反应析出的氢，能够进入不锈钢，起着协助作用，促进腐蚀与滑移，应力是引起滑移形变，局部的破坏保护膜。（2）影响因素①介质因素随着氯化物溶液浓度的增加，即氯离子浓度的增加，奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂的敏感性增加；但是如果溶液中氯化物浓度过高，却可使其发生破裂的时间有所延缓；随着温度的升高，裂纹产生、扩展、破裂的时间均减小；溶液的PH值越低，不锈钢的腐蚀速率越大，破裂时间越短。②材料因素在不锈钢中对于增加稳定奥氏体组织有利的元素（如碳、氮、锰、钴、镍等）将增加不锈钢应力腐蚀破裂的敏感性；相反，对于稳定增加铁素体组织有利的元素（如铬、钨、钼、铌、硅、钛、钒等），将降低应力腐蚀破裂的敏感性。另外，对于表面处理来说，普通机械抛光较真空退火和电解抛光具有更大的破裂敏感性，这主要是因为电解抛光能使表面形成良好的钝化膜。（3）控制措施①采用焊后热处理，有效地消除残余应力。②采用机械加工、喷丸等表面处理，使表面处于残余压应力的状态。③降低溶液中的氯离子和氧气的含量。④采用缓蚀剂，最常用的缓蚀剂有磷酸盐和铬酸盐等无机缓蚀剂。⑤由于60℃以上才能出现奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂，因此，在操作上，应尽量避免不必要的过热现象。⑥采用高镍奥氏体不锈钢。⑦在奥氏体不锈钢或复相不锈钢中加入硅。⑧采用复相不锈钢或高纯的铁素体不锈钢