紫外吸收光谱(UV)

第二章紫外吸收光谱（UV）2.1概述2.2分子轨道和电子跃迁2.3有机化合物基团分类2.4专用术语2.5各类有机化合物紫外吸收光谱2.6立体结构和互变结构的影响2.7溶剂的影响2.8紫外光谱的应用2.9荧（磷）光光谱和化学发光简介2.1概述紫外，可见吸收光谱是由电子能级跃迁产生的。波长范围：100-800nm.(1)100-200nm：远紫外光区。(2)200-400nm：近紫外光区。(3)400-800nm：可见光区。250300350400nm1234λeVE20~1/hchEEhc/2.2分子轨道和电子跃迁分子轨道分子轨道*mo1=2mo2=2分子轨道——分子轨道电子云分布对核轴或键轴为圆柱形对称的轨道。分子轨道——分子轨道电子云分布不是圆柱形对称的，但具有对称平面。1）分子轨道max=165nm()12122max=217nm12定域轨道——相邻两个P原子轨道形成的分子轨道。离域轨道——两个以上P原子轨道形成的分子轨道。n轨道——定域的孤对电子占据的非键轨道。E1E2E3E4E5E6COHn**n*n**n*RKE,B△Ennnhc//hc2）电子跃迁类型*大，最不易激发，落在远紫外区，饱合化合物乙烷max=136nm（10000）（允许跃迁）*电子跃迁，大多落在近紫外区，一般103~104（多为允许跃迁）K带——共轭非封闭体系的*跃迁104强带E带——共轭封闭体系的*跃迁的K带又称为E带是几率较大的中等的允许跃迁。（芳烃）E1带104E2带≈103电子跃迁——在键连原子的成键分子轨道（或非键n轨道）和反键分子轨道之间进行。n*基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子轨道，大多落在远紫外区化合物max（nm）maxH2O1671480CH3OH184150CH3CL173200CH3I258365CH3NH2215600B带——芳烃和杂芳香化合物*跃迁产生的具有精细结构的弱吸收带≈200，是几率较小的禁阻跃迁苯吸收带R带往往是官能团的特征吸收带，CON+OONN例如：COH3CH3Cmax=279nm（15）禁阻跃迁，特征R带——由n*产生的吸收带n*基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子轨道，大多落在近紫外区和可见光区。max〈103（一般小于100）属禁阻跃迁3）电子跃迁选率允许跃迁——跃迁前后电子自旋状态不变（△S=0）P=0.1~1谱峰强（max104）禁阻跃迁——跃迁前后电子自旋状态发生翻转（△S≠0）P≤0.01谱峰弱（max〈103）COHHn175nmnn290nm156nmspCCONOOCN,,,C2.3有机化合物基团分类3）助色基团本身为非发色基团，使发色基团吸收位置移向长波。n*.助色能力–FCH3-Cl-BrOHOCH3-NH2-NHCH-N(CH3)2-NHC5H6O-1）发色基团（200-400nm产生吸收的基团）n*,*2）非发色基团（200-400nm不产生吸收的基团）*,n*红移兰移浅色效应浓色效应×1041.00.1强带弱带230240nmmax=231nm红位移——向长波长位移兰位移——向短波长位移浓色效应——摩尔吸光系数max增加浅色效应——摩尔吸光系数max减少强带——max≥104（多为允许跃迁）弱带——max〈103（多为禁阻跃迁）极性溶剂：K带红移R带兰移异丙叉丙酮紫外吸收光谱012345200250300350400波长nm㏒ε*n*COH3CHCCCH3CH32.4专用术语1）饱和烃及其衍生物含有C-C，C-H，C-Y（Y=O，F。Cl，N，S，Br，I）*大，最不易激发，落在远紫外区,常作为溶剂。190210230250270290310330350370波长nmAcetonitrileCycloroformCyclohexane1,4-Dioxane95%Ethanoln-hexaneMethanolIsooctanewaterTrimethylphosphate紫外光谱常用溶剂2.5各类有机化合物紫外吸收光谱ⅰ单烯烃C=C发色基团，但*200nm.max=162nm助色基团取代*（K带)发生红移。ccHHHH2）脂肪烃不饱和化合物取代基-SR-NR2-OR-ClCH3红移距离45(nm)40(nm)30(nm)5(nm)5(nm)ⅱ多烯烃孤立多烯烃叠烯烃C=C=Cmax=225nm（500）共轭烯烃165nm217nm165nm₄₃₁₂₂₃(HOMOLVMO)max基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值⑴无环、非稠环二烯母体：max=217nm共轭烯烃（不多于四个双键）*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。max=基+nii⑵异环（稠环）二烯母体：max=214nm⑶同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253nmnii---是由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键+30(2)环外双键+5(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0烷基（-R）+5卤素（-Cl，-Br）+5烷氧基（-OR）+6硫烷基（-SR）+30氮-二烷基（-NRR′）+60CCCH2CH3CH3CH2CH2max=无环二烯（a,b）+2×烷基取代=217+2×5=227(227)abmax=非稠环二烯（a,b）+4×烷基取代+环外双键=217+4×5+5=242（243）max=稠环二烯（a,b）+4×烷基取代+2×环外双键=214+4×5+2×5=244（244）max=异环二烯（a,b）+5×烷基取代+2×环外双键+共轭双键（c)=214+5×5+2×5+30=279abc共轭二烯（同环二烯除外）跃迁max=230240nm.通过max的估算，可以帮助我们确定结构例如：max=242nmmax=无环二烯+3×R=217+3×5=232nmmax=无环二烯+4×R+环外双键=217+4×5+5=242nmCCH3CH3OHH2SO4C9H14CCH3CH3OHH2SO4-H2O-H2OCCH3CH2CCH3CH3CCH3CH3OHH2SO4H-H2O3）羰基化合物OCRY①Y=H,Rn*180-190nmn275-295nm*150-160nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团KKRRnK带红移，R带兰移R带max=205nm10-100OccOcc₁₂₃₄nn150nm165nmK带红移：165250nmR带红移：290310nm③不饱和醛酮CCCCCOYδγβα取代基对不饱和醛酮*的影响可由伍德沃德——菲泽规则估算。max=基+nii基:1.烯酮母体215nm（无环或六圆环以上）2.五圆环烯酮202nm3.烯醛母体210nm4.烯酸及酯母体193nm校正项(1)每增加一个共轭双键+30(2)环外双键+5（或五环和七环上的桥环双键）(3)同环二烯+39(4)双键上取代基：a)烷基（-R）α+10β+12γ以上+18b)羟基（0H）α+35β+30γ+50c)烷氧基（OR）α+35β+30γ+17δ+31d)-OACα,β或δ+6e)-NR2β+95f)-Clα+15β+12g)-SRβ+85h)Brα+25β+30溶剂校正：水-8甲醇+0氯仿+1乙醚+7正己烷，环己烷+11二氧杂环己烷+5cOHcCH3cCH3CH3OOHCH3OOHOCH3max=无环烯酮+2×β–R=215+2×12=239（237）max=六环烯酮+2×β–R+α–OH=215+2×12+35=274（270）max=烯酯+桥环双键+α–R+β–R=193+5+10+12=220（218）ROOOH3CCH3CH3max=同环二烯（a,b）+3×烷基取代+环外双键+共轭双键（c)+羧基=253+3×5+5+30+0=303（306）max=五环烯酮+α–R+2×β–R+桥环双键=202+10+2×12+5=241不饱和醛酮跃迁max=230240nm.极性取代基，多共轭双键体系max红移。CH3-(CH=CH)n-CH3Ph-(CH=CH)n-PhCH3-(CH=CH)n-CHOmax(nm)maxmax(nm)maxnmax(nm)max3275300003587500012181565043107600038486000227027000534212200040394000331240000638014600042011300043434000074014321350005370570008410639365000OCH3N+IAg2OHoffmanC8H12OOCH3CH2OCH3CH3(a)(b)(a)max=六环烯酮+1×α–R+环外双键=215+10+5=230nm(b)max=六环烯酮+1×β–R+1×α–R215+12+10=237nmmax=236.5nm(Ⅰ)丁叉丙酮(Ⅱ)甲基异丙烯基酮(Ⅲ)甲基乙烯基酮CH3CH2HCCHCOCH3CH3COCCH2CH3CH3COHCCH24）芳香烃及其杂环化合物max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300烷基苯B吸收带苯：E1带180184nm47000E2带200204nm7000B带230-270nm200取代苯：①烷基取代②助色基团取代（1）单取代苯(a)烷基取代烷基电子与苯环电子超共轭，红移（较小）；(b)供电子基团P-共轭，红移；-O-﹥-NH2﹥-OCH3﹥-OH﹥-Br﹥Cl﹥-CH3(C)吸电子发色团，-共轭，E2带、B带较大红移，ε增加；-NO2﹥-CHO﹥-COCH3﹥-COOH﹥-CN,COO-﹥-SO2NH2（1）单取代苯（2）双取代苯E2红移，强度增加(a)对位二取代同类基团，E2max取决于影响大的，如对硝基苯甲酸，取决于硝基。非同类基团，协同作用，影响大于两者之和；(b)邻位和间位二取代两取代基影响具有加和性。λmax（己烷溶液）=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexoεmax(己烷溶液)=1.74×104n式中：M----取代的烷基数；n------共轭双键数；Rendo-----具有环内双键的环数；Rexo------具有环外双键的环数。例：全反式番茄红素（1）和β-胡罗卜素（2）均为多烯化合物，分别计算其λmax和εmax解：(1)λmax（己烷溶液）=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo=114+5×8+11×（48.0-1.7×11）-16.5×0-10×0=476.3nm(474)εmax(己烷溶液)=1.74×104n=19.1×104(18.6×104)(2)λmax（己烷溶液）=114+5×10+11×（48.0-1.7×11）-16.5×2-10×0=453.3nm(452)εmax(己烷溶液)=1.74×104n=19.1×104(15.2×104)OHOOHOOHOOCOOCH3OCCHOCCH3CHCH3CH3OOHOOHOOCOOCH3OCCH