纳米复合材料成型技术

SchoolofMaterialsScienceandEngineering《复合材料制备新技术》树脂基纳米复合材料成型技术主讲：梅启林单位：材料学院SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料成型技术树脂基纳米复合材料插层制备技术树脂基纳米复合材料共混制备技术树脂基纳米复合材料原位制备技术树脂基纳米复合材料溶胶-凝胶制备技术SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术1987年日本丰田公司的研究开发中心首次报道用插层聚合法制备出纳米粘土尼龙-----最有希望工业化生产的纳米复合材料技术原理根据层状无机物如粘土、云母以及五氧化二钒、三氧化二锰等层状金属盐类在一定驱动力作用下能碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般为纳米级，可容纳单体和聚合物分子的原理而形成的。它不仅可让聚合物嵌人夹层，形成“嵌人纳米复合材料”，而且可使片层均匀分散于聚合物中形成“层离纳米复合材料”。其中粘土易与有机阳离子发生离子交换反应，具有亲油性，甚至可引入与聚合物发生反应的官能团来提高两相粘结性。对于片层无机物的插人，除离子交换外，还可采用酸碱作用、氧化还原作用、配位作用等方法进行。SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术插层方法(1)插层聚合即单体先嵌入片层中，再在热、光、引发剂等作用下聚合。例如将粘土与己内酰胺熔融混合，在引发剂作用下制得粘土尼龙嵌入复合材料；将苯胺、吡咯、噻吩、蚨喃等单体嵌入无机片层，再化学氧化或电化学聚合，制得导电性复合材料。(2)溶液或乳液插层通过溶液或乳液将聚合物嵌入片层中。通过丁苯橡胶甲苯溶液和丁苯胶乳分别与粘土共混制备粘土／丁苯橡胶纳米复合材料，但该方法的关键是寻找合适的单体和相容的聚合物粘土矿溶剂体系。(3)熔体插层即将聚合物熔融嵌入。该法不需溶剂，适合大多数聚合物。如将烷基铵蒙脱石与聚苯乙烯粉末混合，压成球团，在高于PS的玻璃化温度下加热球团，可制得纳米粘土/PS。SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术特点插层工艺简单，原料来源丰富、价廉片层无机物只是一维方向上处于纳米级，粒子不易团聚，分散也较容易纳米粒子的片层结构在复合材料中高度有序，复合材料有很好的阻隔性和各向异性该方法的关键是对片层物插层的处理SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术纳米粘土层状硅酸盐粘土的组成与结构一些重要的层状硅酸盐粘土矿物蒙脱土的理想晶体结构示意图SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术层状硅酸盐粘土的表面修饰常采用有机阳离子(插层剂)进行离子交换而使层间距增大，并改善层间微环境，使粘上内外表面由亲水转变为疏水，降低硅酸盐表面能，以利于单体或聚合物插入粘土层间形成纳米插层复合材料。层状硅酸盐的表面修饰----制备PCN材料的关键步骤之一插层剂的选择条件：(1)容易进入层状硅酸盐晶片(001面)间的纳米空间，并能显著增大粘土晶片间层间距。(2)插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强粘土片层与聚合物两相间的界面粘结，有助于提高材料的性能。(3)价廉易得，最好是现有的工业品。常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、砒啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂等。从分子设计的观点来看，插层剂有机阳离子的分子结构应与单体及其聚合物相容，可具有参与聚合的基团，这样聚合物基体能够通过离子键同硅酸盐片层相连接，大大提高聚合物与层状硅酸盐间的界面相互作用。SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术有机化蒙脱土的层间距与氨基酸碳原子数之间的关系粘土经有机化处理的膨胀过程SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术层间插入方法层间物理插入(1)单体预浸聚合插入用单体和引发剂浸泡蒙脱石粘土，使之吸附、渗透并插入夹层，而后引发聚合。该法巳用于四氟乙烯、丁二烯、顺式2—丁烯、反式2—丁烯、4一乙烯基毗啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体的插入。插入的推动力来自本体分子与夹层间的偶极作用，十分微弱，实际插入夹层的比例很低。(2)聚合物直接吸附插入一些线性聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等可直接通过吸附作用，取代夹层表面的水合分子而插入。吸附作用动力来自过程的熵增，这是个熵推动过程。但是由于整个过程的熵增变化并不大，插入效果并不理想。SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术化学法插入选择的合适单体应具有两个活性基团，一端带正电荷，能与夹层的负电性相结合．另一端可以与单体进行链增长聚合。聚合反应可以在溶液体系，也可在本体聚合反应体系中进行。溶液聚合反应体系应选择合适的溶剂，以便单体随溶剂对亲油性粘土的溶胀、插入。溶剂对粘土的溶胀存在一种力的平衡，即夹层间作用力与溶剂和层间阳离子作用力之间的平衡。因此，如果溶剂与层间阳离子作用力强，则更多的溶剂分子被吸附到夹层中去，从而使夹层距扩大。所以，溶剂的作用在于：帮助单体对夹层的插人，它必须与层间阳离子有足够强的作用力，以便进入夹层，撑开夹层并使单体也插入夹层内并发生聚合反应。本体聚合体系，聚合物与亲油性粘土的作用是通过单体的热聚合进行的。单体对夹层的插入动力来自它与亲油粘土夹层的作用力。聚合反应发生时，粘土聚合物增长链将被单体所湿润，单体在其上插入并聚合。另外，热能的作用也使聚合物增长链更具活泼性，也促进了单体的插入、聚合。两个因素协同作用使插入聚合过程进行下去。SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术乙烯单体—蒙脱土插层物与苯乙烯的游离基聚合制备SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术树脂基纳米粘土复合材料的结构粘土在聚合物体系中的状态纳米粘土尼龙示意图SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术聚合物在粘土层片间的作用在蒙脱石亲油化过程中，—般选用带正电荷的单体或聚合物对蒙脱石进行溶胀、插入。这时发生正电性基团与带负电性夹层表面的离子作用，并使夹层扩展。如W-氨基酸对夹层的插入，并用实验证实了这个作用的存在：如在单层片分散体系形成过程中加入一定量的二胺分子(NH2-R-NH2)，由于它同时能与两个层片作用，使层片合拢，体系中出现了二层片、三层片及多层片的分散状态。二胺改性纳米粘尼龙SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术聚合物分子在夹层内的形态W-氨基酸分子在夹层内存在不同的状态。当碳数少于8时，分子平铺在夹层内；当碳数大于11时，分子在夹层内则呈倾斜状态。纳米粘土插层、复合材料制备方法（1）插层聚合法单体原位聚合聚合热----克服片层库仑力（2）聚合物插层法聚合物熔体、溶液力化学、热力学作用----克服片层库仑力SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术插层复合方法示意图SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料插层制备技术插层纳米复合材料的种类插层型剥离型纳米复合材料示意图SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料的共混技术共混技术概念该技术是制备纳米复合材料最简单的技术，适合各种形态的纳米粒子。为防止粒子团聚，共混前要对纳米粒子表面进行处理。目前采用的表面处理方法有：(1)表面覆盖改性。主要是利用表面活性剂覆盖粒子表面，赋予粒子新性质。(2)局部活件改性。利用粉体上已存在的或引入的官能团，引发聚合成单体、聚合物反应，在粒子表面接枝上含不同功能基团的聚合物或单体。(3)外膜层改性(4)机械化学改性等SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料的共混技术共混方法(1)溶液共混法把基体树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子，搅匀，除去溶剂或使之聚合而得。如把聚苯乙烯溶于苯乙烯中，加人纳米氧化铝，再使苯乙烯聚合得PS/氧化铝纳米复合材料。(2)乳液共混法。先制成聚合物乳液，再与纳米粒子共混；(3)熔融共混。将聚合物熔体与纳米粒子混合；(4)机械共混。如将碳纳米管用偶联剂处理后，再与超高分子量聚乙烯在三头研磨机中研磨，制备分散性良好的碳纳米管／UHMWPE复合材料。SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料的共混技术共混技术的难点是粒子的分散问题，控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是其成败的关键。在共混时，除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等综合处理外，还应采用超声波辅助分散方可达到均匀分散之目的。SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料的共混技术SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料的共混技术共混技术分析纳米粒子的活性粒径＜100nm的粒子视作纳米粒子。由于粒径极小，表面积很大，表面原子数占粒子的原子总数的百分率随粒径减小而增加。表面原子比体内原子有更低的对称性，其体积和表面效应不可忽视。纳米粒子在树脂基体中充分分散表面处理和微米级无机粒子的表面处理已完全不同SchoolofMaterialsScienceandEngineering树脂基纳米复合材料的共混技术生产设备湿法研磨高速混合超声波振荡处理振动磨双螺杆挤出机SchoolofMaterialsScienceandEngineeringThanksforyourattention！