电化学测试技术实验精简版

1电化学测试技术实验实验一.稳态恒电位法测定铁钝化阳极极化曲线(一)实验目的(l)掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过测定金属铁在H2SO4溶液中的阴极极化和阳极极化曲线求算铁的自腐蚀电位、自腐蚀电流和钝化电位范围、钝化电流等参数。(2)了解不同pH值、Cl-浓度、缓蚀剂等因素对铁电极极化的影响。(3)讨论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用。(二)实验原理在以金属作阳极的电解池中，通过电流时，通常会发生阳极的电化学溶解过程：M-Mn++ne。当阳极的极化不太大时，溶解速度随着阳极电极电位（电极电位）的增大而增大，这是金属正常的阳极溶解。但是在某些化学介质中，当阳极电极电位超过某一正值后，阳极的溶解速度随着阳极电极电位的增大反而大幅度地降低，这种现象称为金属的钝化。研究金属的钝化过程，需要测定钝化曲线，通常用恒电位法。将被研究金属例如铁、镍、铬等或其合金置于硫酸或硫酸盐溶液中即为研究电极，它与辅助电极（铂电极）组成一个电解池，同时它又与参比电极（硫酸亚汞电极）组成原电池。以镍作阳极为例，其基本测量线路如图1，图中WE表示研究电极，CE表示辅助电极，RE表示参比电极。参比电极与研究电极组成原电池，可确定研究电极的电位；辅助电极与研究电极组成电解池，使研究电极处于极化状态。通过恒电位仪研究电极给定一个恒定电位后，测量与之对应准稳态电流值I。以通过研究电极的电流密度i的对数lgi对超电位作图，即得到金属的钝化曲线。超电位即为电速密度为i时的阳极电极电位E(i)与i=0时的阳极电极电位之差：()(0)i（1）图2是Fe在1.Omol/LH2SO4溶液中的阴极极化和阳极极化曲线图。AR为阴极极化曲线，当对电极进行阴极极化时，阳极反应被抑制，阴极反应加速，电化学过程以H2析出为主。AB为阳极极化曲线，当对电极进行阳极极化时，阴极反应被抑制，阳极反应图1.恒电位法测定金属钝化曲线图2.阴极极化和阳极极化曲线图2加速，电化学过程以Fe溶解为主。在一定的极化电位范围内，阳极极化和阴极极化过程以活化极化为主，因此，电极的超电位与电流之间的关系均符合Tafel方程。作两条Tafel直线IS和HS，其交点S对应的纵坐标为自腐蚀电流的对数值，可求得自腐蚀电流Icorr，横坐标即为自腐蚀电位Ecorr。当阳极极化进一步加强，即电位继续增大时，Fe阳极极化电流缓慢增大至B点对应的电流，此时，只要极化电位稍炒过EB,电流直线下降，此后电位增加，电流几乎不变，此电流称为钝化电流IB，EB称为致钝电位。图中A到B的范围称为活化区，是Fe的正常溶解；B到C的范围称为活化钝化过渡区。C到D的范围称为钝化区；D到G的范围称为过钝化区，其中D到E的范围是Fe2+转变成了Fe3+,F到G的范围有氧气析出。(三)主要仪器和试剂仪器：CS350电化学工作站1台，电解池1个，硫酸亚汞电极或饱和甘汞电极（参比电极），铁电极（研究电极），铂片电极（辅助电极）各1支。试剂：1.0mol/L、0.lmol/LH2SO4溶液，1.0mol/LHCl溶液，六亚甲基四胺（缓蚀剂）。(四)实验步骤制备电极将电极面积为0.5cm2的碳钢电极打磨光亮分别用400#、800#、1200#金相砂纸打磨至镜面，用丙酮和无水乙醇清洗后，再用去离子水清洗，冷风吹干后放入干燥器内待用,每次测量前都需要重复此步骤．电极处理得好坏对测量结果影响很大;测量极化曲线使用CS350电化学工作站前应详细阅读使用说明书。①将三电极分别与电极电缆线的工作、辅助和参比电极夹相连，然后调节电极夹的位置使电极浸人盛电解质溶液的小烧杯中。将黑色夹头夹Fe电极、红色头夹Pt片电极、黄色夹头夹参比电极.②先打开CS350工作站、计算机、显示器电源，用鼠标器双击桌面上的CorrTest电化学测试软件.③测定开路电位，按功能键“F2”,运行开路电位跟踪，参数可用仪器默认值，点击“开始”，开始跟踪OCP~时间曲线。④开路电位稳定后，选择F4,进行动电位扫描测试，为使Fe的阴极极化、阳极极化、钝化、过钝化全都表示出来，初始电位设为“-1.0V”,终态电位设为“2.0V”，均相对于开路电位；扫描速率设为“0.167mV/s“，为避免强极化对电极的损坏，可以设置当电流大于500μA时自动停止。点击“开始”后开始动电位扫描，并在屏幕显示阳极极化曲线。重复步骤（2）分别测定Fe电极在1.0mol/LH2SO4溶液，0.lmol/LH2SO4溶液、1.0mol/LHCI溶液及含1％六亚甲基四胺的1.0mol/LHCI溶液中的极化曲线。(五)注意事项测定前仔细阅读仪器说明书，了解仪器的使用方法;电极表面一定要处理平整、光亮、干净．不能有点蚀孔。这是该实验成败的关键。(六)数据记录与处理分别求出Fe电极在不同浓度的H2SO4溶液中的自腐蚀电流密度、自腐蚀电位、钝化电3流密度及钝化电位范围。分别计算Fe在HCI及含缓蚀剂的HCI介质中的自腐蚀电流密度及按下式换算成腐蚀速率v，3600MivnF(1)式中，v为腐蚀速率，g/m2h；i为钝化电流密度，A/m2；M为Fe的摩尔质量，g/mol；F为法拉第常数，C/mol；n为发生lmol电极反应得失电子的物质的量。实验结果要求设计成表格形式给出。(七)思考题金属钝化的基本原理是什么？测定极化曲线．为何需要三个电极？在恒电位仪中，电位与电流哪个是自变量？哪个是因变量？试说明实验所得金属饨化曲线各转折点的意义。是否可用恒电流法测量金属钝化曲线。(5)平衡电极电位、自腐蚀电位有何不同？写出作Fe阴极极化曲线时铁表面和铂片表面发生的反应；写出作阳极极化曲线时Fe表面各极化电位范圈内可能的电极反应。分析H2SO4浓度对Fe钝化的影响。比较盐酸溶液中加和不加六亚甲基四胺Fe电极上自腐蚀电流的大小;Fe在盐酸溶液中能否钝化，为什么？实验二.铁氰化钾在铂电极上的氧化还原CV曲线(一)实验目的1)熟悉循环伏安曲线测试方法，了解氧化还原可逆性的判据；2)计算扫描速度与氧化或还原峰电流的关系；(二)仪器与试剂1)仪器及电极CS300/350电化学工作站；工作电极：铂（金、玻碳）圆盘电极；辅助电极：铂丝电极；参比电极：饱和甘汞电极。2)试剂1.00×10-2mol/LK3Fe（CN）6标准溶液：在分析天平上标准称取分析纯K3Fe(CN)61.6458克溶于1000ml蒸馏水中，配制成1.00×10-2mol/LK3Fe(CN)6标准储备液。42.0mol/LKNO3溶液：称取分析纯KNO3202克，配制成1000ml水溶液。3)工作电极预处理没抛光过的新玻碳电极先用金相砂纸把电极表面磨平，然后用Al2O3(200-300)目抛光粉抛光电极表面，直至电极表面显像出镜面。最后分别在1∶1乙醇、1∶1HNO3、蒸馏水中超声清洗(每次约5min)，取出用水洗净后置于0.5mol/LH2SO4溶液中，接通三电极系统，在-1.0—1.0V电位范围内，以1000mV/s的扫描速率进行循环扫描极化处理，至CV曲线稳定为止(约10周)。(三)实验方法与步骤1)测试液配置取一50ml容量瓶，用移液管依次加入1.0×10-2mol/LK3Fe(CN)6标准储备液2.5ml,2.0mol/LKNO3溶液5.0mol，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。2)K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线取一定量的测试液于电解池中（由电解池的大小来决定取试液的量，一般取试液量为电解池容量的二分之一为宜），插入三电极，接通电极连线。在软件菜单中选择循环伏安方法，设置扫描参数：起始电位-200mV，终止电位600mV，扫描速度为100mV/s，采样频率100Hz，即取样间隔1mV,电量量程设为自动,通高纯氮气除氧10min（通氮气速度以明显看出溶液冒出连续气泡为宜），关闭氮气并让溶液静止30s，然后开始扫描，电脑同时记录I--E曲线，即为K3Fe(CN)6体系的循环伏安曲线，如下图2所示。图2.K3Fe(CN)6体系的循环曲线[K3Fe(CN)6]=5.0×10-4mol/L[KNO3]=0.2mol/L如果电极和溶液处理规范，则CV曲线具有可逆波的特性，其式量电位约为+0.23V（玻碳电极）。3)不同扫描速度下K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线在上述体系改变扫描速度分别为10mV/s,50,100,150,200,250,300,350,400和500mV/s,其它条件不变，做不同扫描速度下K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，其峰电流应与扫描速度的0.5次方成正比关系。注意：0.005mol/LK4[Fe(CN)6]+0.5mol/LKCl-0.2500.250.500.75-0.0015-0.00050.00050.0015E(Volts)I(Amps/cm2)Scanrate0.2V/s51.实验结果的好坏与电极的处理有直接关系，一般来讲，电极处理的好，实验结果接近可逆反应的理论，否则，为准可逆反应。2.每次扫描结束后，进行下次扫描前应将溶液搅动，防止电极表面的累积效应。(四)数据处理找出CV曲线中的氧化和还原峰的位置，计算氧化或还原峰电流大小，并据此判断反应的可逆性；实验三.交流阻抗法评价缓蚀剂的缓蚀效率(一)实验目的1、了解电化学交流阻抗的原理2、学会用阻抗技术检测电化学工作站仪器(二)实验原理电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动于体系的响应之间近似呈线性关系，这就似测量结果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。如：可以从阻抗谱中含有的时间常数个数及其数值大小推算影响电极过程的状态变量的情况；可以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响等等。即使对于简单的电极系统，也可以从测得的一个时间常数的阻抗谱中，在不同的频率范围得到有关从参比电极到工作电极之间的溶液电阻、电双层电容以及电极反应电阻的信息。电化学阻抗谱是研究电极过程动力学、电极表面现象和测定固体电解质电导率的重要手段。阻抗谱图有Nyquist图、导纳图、复数电容图、Bode图和Warburg图等，其中Nyquist图是以阻抗虚部-Z”对阻抗的实部Z’做的图。1)阻抗谱解析交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R，纯电容C，阻抗值为1/jC，纯电感L，其阻抗值为jL。实际测量中，将某一频率为的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图3所示.相应的阻抗谱方程图式(2)。图3.交流阻抗谱的等效电路6'222(/2)()/4ttZRZR(2)其中，2'222222,11tdtdtdtRCRZZCRCR在实际的电化学体系测试中，由于电极表面的不均匀性以及弥散效应，导致复述平面图中的半圆环会出现压扁的情况。另外电极表面的粗糙度也能影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。2)缓蚀效率计算对于缓蚀剂评价，可以通过阻抗谱拟合得到的电荷传递电阻Rct来计算缓蚀剂效率。''100%ctctctRRR其中',ctctRR分别代表含和不含缓蚀剂时金属的电荷传递电阻。(三)实验准备仪器：CS350电化学工作站1台，电解池1个，饱和甘汞电极（参比电极），Q235碳钢（研究电极），铂片电极（辅助电极）各1支。试剂：1.0mol/LH2SO4溶液，硫脲（缓蚀剂）。(四)实验步骤将碳钢工作电极一次用400#、800#和1200#金相砂纸抛光至镜面，并用乙醇和病痛出游，用蒸馏水洗净，冷风吹干，植入干燥器备用。取250ml1.0mol/LH2SO4溶液置于四口烧瓶内，并将Pt电极、参比电极、碳钢工作电极按图4所示连接好电解池。将CS350的电极电缆线的红色电极夹（CE）接在Pt电极和黄色