化学反应工程原理——热量传递与反应器的热稳定性

1第九章热量传递与反应器的热稳定性2特点不能忽略，有时比传质的影响严重反应过程的热量传递按其尺度分为两类：颗粒尺度的热量传递催化剂与流体设备尺度的热量传递反应器与冷却介质热量传递过程对化学反应过程的影响3换热过程传热单纯的传热，无化学反应反应器传热反应过程和传热过程相互交联作用化学反应器的传热出现两个新问题热稳定性和参数灵敏性反应器中传热与换热过程中传热的区别49.1热稳定性和参数灵敏性概念定态—定常状态反应器处在热平衡状态，反应器各处温度不随时间变化。扰动各种偶然的原因引起的反应参数的波动自然变动，非人为调节5扰动产生后会出现两种情况：反应器恢复到原来的热平衡状态反应器不能恢复到原来的热平衡状态平衡有两种：稳定的平衡、不稳定的平衡反应器热稳定反应器热不稳定6如果反应器是稳定的，扰动消失后它能自动返回原来的平衡状态，也无需对温度进行专门的调节。如果反应器是不稳定的，则必需增设附加的调节装置使它回到原来的平衡状态，否则它将自动地愈离愈远而无法正常操作。反应器的稳定对反应器操作有极为重要热稳定性：热平衡状态抗扰动的能力7放热反应存在反应器的热稳定性问题反应T(-rA)放热速率反应T(-rA)吸热速率反应T放热反应吸热反应8参数灵敏性参数作微小调整时，反应器内温度或反应结果将会有多大变。灵敏性，参数的调整精度要求，反应器的操作困难。参数灵敏性和热稳定性是两个不同的概念。9如何区分反应过程中的反应与传热的交联作用所产生的热稳定性问题和参数灵敏性问题？如果反应器是稳定的，扰动消失后它能自动返回原来的平衡状态，也无需对温度进行专门的调节。如果反应器是不稳定的，则必需增设附加的调节装置使它回到原来的平衡状态，否则它将自动地愈离愈远而无法正常操作。热稳定性是热平衡状态抗扰动的能力。灵敏性是参数作微小调整时，反应器内温度或反应结果将会有多大变。灵敏性增加，参数的调整精度要求增加，反应器的操作困难增加。参数灵敏性和热稳定性是两个不同的概念。109.2催化剂颗粒的热稳定性119.2.1催化剂颗粒的定态温度反应放热速率T低时，过程为反应控制T高时，过程为扩散控制放热速率是一条S形曲线prgRVHQ)(pnbrgVkCHQ)(pbgrgVaCkHQ)(12反应热移走方式：颗粒与流体传热—对流，唯一途径颗粒间接触传热—传导，忽略不计催化剂颗粒与周围流体间的传热速率为：移热速率线是一条直线QTTbpbsrVTThaQ)(13定态时：反应放热速率＝向周围流体传热速率有三个交点催化剂颗粒定态温度TA、TB、TC具有不同的稳定性grQQ149.2.2催化剂颗粒定态温度的稳定条件定态点C：扰动使Ts，QrQg，Ts，回复到C点；扰动使Ts，QrQg，Ts，回复到C点；定态点A：扰动使Ts，QrQg，Ts，回复到A点；扰动使Ts，QrQg，Ts，回复到A点；定态点B：扰动使Ts，QrQg，Ts，到C点；扰动使Ts，QrQg，Ts，到A点；15可见：A、C定态操作点对外界的扰动作用具有自衡能力，为稳定的定态；B操作点虽然是定态点，但是它对外界扰动作用没有自衡能力，为不稳定的定态。16定态C点：Qr线斜率Qg线斜率，即：定态A点：Qr线斜率Qg线斜率，即：定态B点：Qr线斜率Qg线斜率，即：dTdQdTdQgrdTdQdTdQgrdTdQdTdQgr定态稳定条件分析17催化剂颗粒定态稳定条件移热线的斜率大于放热线的斜率dTdQdTdQgrgrQQ18A—下操作点颗粒自冷态开始反应(Ts-Tb)小C—上操作点颗粒起始温度高于TC(Ts-Tb)大B点不稳定三个定态温度性质TATCTb19工艺条件要求在B点操作方法：Qr斜率，即haVp；同时，Tb增加的程度：满足定态稳定条件催化剂颗粒大小一定，a不变，有效hh的措施：气流线速度pbsrVTThaQ)(20在一个工业反应的开发过程中：工艺角度：着眼于反应器的空速，以确保获得一定的反应结果。工程观点：着眼于流体在反应器中线速度的大小，确保所需的定态处于稳定状态。219.2.3临界着火条件与临界熄火条件“着火”现象：C和u一定，Tb，当Tb超过Tig时，下操作点上操作点Tig—催化剂颗粒的临界着火温度123422催化剂处于上操作点时，使Tb逐渐，当Tb稍低于Tex时，上操作点下降到下操作点。Tex—为催化剂颗粒的临界熄火温度1234“熄火”现象和熄火温度：23临界着火和熄火条件：着火和熄火时：Qg与Qr线相切—斜率相同临界着火条件临界熄火条件：exrexgQQ)()(igsrigsgdTdQdTdQ)()(exsrexsgdTdQdTdQ)()(igriggQQ)()(24催化剂颗粒临界着火温度着火点在下操作点附近，反应控制，有：对Ts求导：haRTEkCHsnb2)(haRTETThasbs2)(pnbrgVkCHQ)(pbsrVTThaQ)(igsrigsgdTdQdTdQ)()(25结合临界着火条件得：当反应体系一定时：ERTTTsisiig2),(uCfTbsi],,,,),[(bsiCuanEHfThaRTEkCHsinb2)(26临界熄火温度临界熄火点接近于上操作点，扩散控制可推出熄火温度：MseexTTTbgMChHkT)(催化剂颗粒的最大温升27上操作点的特点很大催化剂颗粒温度TS很高，无法测定流体温度Tb很低，可以测定传质控制)(bsTT9.2.4在上操作点时的催化剂颗粒温度28在上操作点时过程处于传质控制表观反应速率＝极限传质速率定态时热量平衡：传质控制时温差最大(催化剂颗粒的最大温升）：bgaCkR)()(bsbgTThaaCkRHbgbsMCHhkTTT)()(max29催化剂颗粒温度由JD和JH与Re关系得：催化剂颗粒绝热温升为：pbadcCHT)(32)Pr(1Scchkpg32)Pr(ScTTadM传热与传质是同一流动条件下的结果30由上式可见：在上操作点时，催化剂颗粒温度与流体温度之间的差值大小仅与物系性质有关；对于气固反应系统：1)Pr(ScadMTT319.3连续搅拌釜式反应器的热稳定性9.3.1全混釜的热平衡条件32A.一级不可逆放热反应对组分A作物料衡算：AfRAfAkCVvCvC0kCCAAf1033反应过程的放热速率：放热速率随反应温度的变化呈S形曲线RAfgVkCHQ)()exp(1)exp()(000RTEkRTEVCkHRAQT34反应过程的移热速率设T0=TC移热速率与反应温度呈线性关系斜率为：；与T轴的交点为：TC)()(0TTcvTTUAQpcr))((cprTTcvUAQ)(pcvUAcT器壁传热＋反应物流体热焓变化带走的热量359.3.2全混釜反应器的热稳定性CSTR有多态现象：A—定态稳定特点：低xC—定态稳定特点：高xB—定态不稳定36CSTR热稳定条件grQQdTdQdTdQrg37B.可逆放热反应受化学平衡的限制，放热速率线有一极大值；与移热速率线有三个交点；A、C是热稳定的操作点，B是热不稳定的操作点。ABC38C.吸热反应定态为唯一的，不存在多态。399.3.3操作参数对热稳定性的影响改变CSTR反应器的操作参数，会对热稳定性产生影响：进料温度T0冷却介质温度Tc进料流量v传热系数U传热面积A)()(0TTcvTTUAQpcr)exp(1)exp()(000RTEkRTEVCkHQRAg40进料温度：T01T02b1b2，热稳定的T01T03b1c3，热不稳定的冷却介质温度：同上进料温度、冷却介质温度，产生熄火；T3是极限41进料流量：进料体积流量，Qr线的斜率当Qr线的斜率时，反应过程会出现热不稳定的操作点。进料体积流量，稳定性U、A变化情况相同429.3.4最大允许温差当Tc，热稳定当Tc，TcTc3，c3a3，热不稳定Tc下降受到热稳定性限制是热稳定性对CSTR设计与操作的一个限制43dTdQdTdQrg))((cprTTcvUAQRAfgVkCHQ)(Tc下降的最大极限：44CSTR最大允许温差：同样可以求得反应器所需具有的最小传热面积AfAcCCERTTTT02maxmax)(UcvTUVkCHUcvTUQApAfpgmaxmaxmin)(45由上式可见：决定的反应参数是活化能；E，反应速率对温度变化愈敏感，；最大允许温差、最小传热面积—是热稳定性对CSTR设计和操作中的一个限制。maxTTAfAcCCERTTTT02maxmax)(46反应要求中等转化率（串联反应）在B点操作，条件：斜率UA，A截距TC，（T-TC）极限：dTdQdTdQrg))((cprTTcvUAQ要求：温差小，冷却介质温度高；传热面积大479.3.5全混釜的参数灵敏性CSTR处在D点：当TC，反应温度TDTD‘，反应结果影响不大；当TC，会出现“熄火”现象，将导致反应温度和反应结果的剧烈变化。主要的调节参数是Tc，考察反应T对Tc的灵敏性48在反应器设计时，应避免太近于D或E的操作点，以留有余地作为调节之用。TC微小，会出现“飞温”现象，导致反应温度和反应结果的剧烈变化当TC，无剧烈变化在E点操作时499.3.6全混釜的可控性全混釜反应器内由于物料的剧烈混合，升温或降温同时发生。所以原则上不致发生局部温度过高或过低的现象。CSTR多用于液相反应，反应物系的热容较大，温度的升降比较迟缓，易于调节和控制。也能在B点操作。50思考题1.如何区分反应过程中的反应与传热的交联作用所产生的热稳定性问题和参数灵敏性问题？2.作出催化剂颗粒放热曲线和移热曲线，说明哪些点是稳定点，哪些点是不稳定点？稳定的条件是什么？3.作出催化剂颗粒放热曲线和移热曲线，说明哪些点是催化剂颗粒临界着火点，哪些点是催化剂颗粒临界熄火点？催化剂颗粒临界着火的条件是什么？4.作出CSTR放热曲线和移热曲线，说明哪些点是稳定点，哪些点是不稳定点？稳定的条件是什么？