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聚丙烯生产工艺及技术发展中国石油四川石化有限责任公司2013年7月目录一、前言二、生产工艺三、工艺流程和技术特点四、催化剂研发五、产品范围及用途六、建议聚丙烯生产工艺及技术发展一、前言自20世纪60年代末期开发出聚丙烯生产技术以来,50多年来已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线，按聚合类型可分为溶液法、溶剂法、本体法、本体和气相组合法、气相法工艺。一、前言聚丙烯工艺技术的发展一直与催化剂技术的发展密切相关，每次工艺技术的革新都源于催化剂技术的突破。从20世纪80年代至今，很多聚丙烯生产商都开发出了基于第四代催化剂基础上的新生产工艺，取消了脱灰、脱无规物，取消了溶剂的使用，装置投资和操作费用大幅度降低，并且聚丙烯产品的种类和新产品牌号大大增加，性能范围大幅度拓宽。二、生产工艺随着催化剂技术进步和大型设备制造能力的提高，新技术大多采用本体法、气相法或两者的组合法，不同的工艺技术采用不同形式的反应器设计。主要有：⒈本体法Lyondell-Basell的Spheripol工艺、中国石化集团公司的环管法PP工艺、Borealis的Borstar工艺、ExxonMobil的环管法PP工艺、PrimePolymer(前三井化学)的Hypol-Ⅱ工艺和Hypol工艺。㈠世界聚丙烯工艺技术应用二、生产工艺㈠世界聚丙烯工艺技术应用⒉气相法Dow的Unipol工艺、CB&I(前ABB)的Novolen工艺、INEOS(前BP)的Innovene工艺、Lyondell-Basell的Spherizone工艺和Catalloy工艺、住友化学的Sumitomo气相法工艺、JPP(前Chisso)Horizone气相法工艺。二、生产工艺㈡国内聚丙烯工艺技术应用⒈本体法Lyondell-Basell的Spheripol工艺、中国石化集团公司的环管法PP工艺、PrimePolymer(前三井化学)的Hypol工艺、国产化釜式组合法PP工艺。⒉气相法Dow的Unipol工艺、CB&I(前ABB)的Novolen工艺、INEOS(前BP)的Innovene工艺、Lyondell-Basell的Spherizone工艺、JPP(前Chisso)Horizone气相法工艺。二、生产工艺㈢中国石油聚丙烯工艺技术应用中国石油具有连续法聚丙烯生产装置22套，生产能力万吨/年。其中Spheripol(包括Spheripol-Ⅱ)工艺8套、国产化环管法PP工艺5套、Hypol工艺2套、Amoco釜式浆液法工艺1套、Innovene气相工艺1套、Novolen气相工艺1套、Spherizone气相工艺1套、Unipol气相工艺2套、国产SPG工艺1套。另外有间歇本体聚丙烯工艺6套，生产能力万吨/年。目前四川石化公司在建1套45万吨／年聚丙烯装置，采用Unipol气相工艺。三、工艺流程和技术特点㈠Spheripol(包括Spheripol-Ⅱ)工艺Spheripol工艺流程示意图三、工艺流程和技术特点★工艺单元100单元：催化剂、助催化剂、液体添加剂的储存和计量。200单元：预聚合、环管反应器本体聚合。300单元：聚合物脱气、丙烯洗涤和贮存、氢气分离和回收。400单元：气相共聚(生产抗冲共聚产品)。500单元：聚合物汽蒸、聚合物干燥。600单元：公用工程和火炬气排放系统。700单元：原料精制。800单元：添加剂计量和挤压造粒。900单元：成品掺合、贮存。㈠Spheripol(包括Spheripol-Ⅱ)工艺三、工艺流程和技术特点㈠Spheripol(包括Spheripol-Ⅱ)工艺★工艺特点⑴高反应器时-空产率(可达400kg-PP/h*m3)，因而反应器容积较小，投资少。⑵反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单。由于管径小，即使压力较高，管壁也较薄。⑶带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架支柱，这种结构设计降低了投资。⑷由于反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少。⑸聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物与丙烯之间热传递效果好。采用冷却夹套撤出反应热，单位体积的传热面积大，传热系数大。⑹反应器内的浆液用轴流泵高速循环，流体流速达7m/s，因此可使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易精确控制，产品质量均一，不易产生热点，不易粘壁，轴流泵能耗较低。⑺反应器内聚合物浆液浓度高，单程转化率高。以上特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。三、工艺流程和技术特点㈠Spheripol(包括Spheripol-Ⅱ)工艺★工艺特点生产抗冲共聚物采用气相法，反应器是一个或两个串联的流化床反应器。主要优点有：⑴多相共聚反应在均聚反应后进行，聚合物颗粒来自均聚反应器，在多相共聚反应器中不再有催化剂组分的分布问题。⑵多相共聚反应要加入乙烯，而乙烯反应速率很快，动力学常数大，因此反应所需停留时间短，反应压力可以低。⑶气相反应系统不存在液相单体或溶剂，使聚合物中的橡胶相不会被溶解出来，减轻了共聚物挂壁或结块堵塞。⑷聚合物颗粒的流动性好、不发粘；可设计较高的流化速率使气体和颗粒之间的传热系数较高，可采用循环气体冷却撤热；流化床内温度和气体组成分布均匀；当颗粒粒度分布窄时可以有很好的流化和分离；选择合适的操作条件可以使催化剂的活性得到较好的保持。三、工艺流程和技术特点㈡Unipol气相工艺Unipol工艺流程示意图G-4061,G-4063,G-4065添加剂桶T2输送气由C-5229来C-4060,C-4062G-4069由E-5230来的丙烯丙烯由G-5269/70来丙烯FC蒸汽FFRCE-4005TCFCC-4103C-4101高压精氮乙烯氢气FC去火炬FCFC蒸汽E-4002KT-4003TA冷却水进水冷却水回水G-4004K-4003FC杀死剂到循环气总管C-4108C-4106G-4043,G-4044TCC-4001Y-4041,Y-4048C-4040,C-4047G-4054催化剂桶吹扫反应器仪表杀死剂钢瓶来去C-5013去C-5013去C-5013去火炬三、工艺流程和技术特点㈡Unipol气相工艺★工艺单元1000单元：原料供应和精制。2000单元：丙烯精制。4000单元：聚合反应(生产抗冲共聚产品需2台流化床反应器串联)。5000单元：树脂脱气和排放气回收。6000单元：树脂添加剂处理。7000单元：挤压造粒。8000单元：产品贮存和均化、种子床系统。9000单元：公用工程系统。三、工艺流程和技术特点㈡Unipol气相工艺★工艺特点⑴采用高活性的SHAC系列催化剂，不需要脱灰以及无规物处理，工艺中不需要预聚合，产品等规度高。抗冲产品牌号催化剂SHAC320活性达35000kg-PP/kg-Cat左右，产品中金属残余物含量较低。同一种催化剂可以生产任何种类的PP产品。⑵原料相对无毒，操作条件温和，不需反应溶剂，无相应的危险物及回收系统。没有液体废料排出，由于操作压力低使系统中物料的储量减小，该工艺比其它工艺操作安全，不存在事故失控时设备超压的危险，属清洁生产工艺，对环境污染的影响非常小，更容易达到环境保护、健康和安全规定。⑶只用一台流化床反应器就可生产均聚物和无规共聚物产品，生产高乙烯含量的无规共聚物，以其特殊的光学性质、出色的热封性在市场上具有优势地位。使用两台流化床反应器可生产抗冲共聚物产品，可在较大范围内调节操作条件而使产品性能保持均一。三、工艺流程和技术特点㈡Unipol气相工艺★工艺特点⑷气相流化床聚合反应技术，稳定而灵活，设备简单。工艺路线较短，装置布置紧凑、对材质没有特殊要求，反应器及其下游设备都为普通碳钢(除挤压造粒单元外)，管材65%以上采用普通碳钢。工艺的设备数量较少而使维修工作量较小，装置可靠性提高。⑸聚丙烯技术采用APC工艺控制，可优化操作，生产连贯性好。设有静电检测系统、结块检测系统以及床层流化密度检测系统，可观察流化状态。⑹循环气压缩机设有透平，电力故障压缩机停转时，利用循环气自身压力驱动透平，进而可驱动压缩机维持运转10分钟，在流化床连续流化下，完全杀死聚合反应，从而大幅度减少事故火炬的排放量，提高装置的安全性。⑺装置生产潜力很大，产品成本低，性能好，因而具有较强的竞争力。三、工艺流程和技术特点㈢Innovene气相工艺Innovene工艺流程示意图三、工艺流程和技术特点㈢Innovene气相工艺★工艺单元100单元：催化剂进料。200单元：第一聚合反应。240单元：反应器粉料输送。250单元：第二聚合反应。300单元：粉料脱挥发份和失活。350单元：丙烯回收。400单元：添加剂计量和挤压造粒。500单元：粒料掺混及储存、输送。600单元：原料供应和丙烯精制。700单元：公用工程系统。三、工艺流程和技术特点㈢Innovene气相工艺★工艺特点⑴采用高效和高选择性CD催化剂，聚合产品粒度分布窄，粉料流动性好，灰分含量低，色泽好。催化剂不需要经过预处理或预聚合，直接加入反应器，并且该催化剂可以生产所有PP产品。⑵该工艺的显著特点就是其非常独特的接近活塞流式带水平搅拌器的反应器(卧式搅拌床)设计。使催化剂极少走短路，反应器的时-空产率在各种聚丙烯工艺中是最高的，只用两台反应器就可以生产高性能的抗冲共聚物。⑶产品过渡时间很短，产品切换容易，过渡产品很少。三、工艺流程和技术特点㈢Innovene气相工艺★工艺特点⑷聚合反应在缓和机械搅拌下进行，节省大量能量。通过停止催化剂进料或者使用杀灭剂，就能既平稳又容易地停止聚合反应；而且能够把反应器内物料长期(若干天)保持闲置状态，再次开车时树脂性能并不发生退化。在紧急工况下(如停电)，只要紧急停车后将反应器泄压，就能非常迅速地停止聚合反应；再次开车时反应器重新加压，并恢复催化剂进料，聚合反应就得到恢复。⑸由于工艺流程简短，反应器设计独特，聚合压力比较低，没有大型传动设备，也不需要用蒸汽加热反应器随聚合物排出的液体丙烯，因而生产均聚产品的能耗在各种工艺中是最低的。⑹Innovene气相法工艺与其他气相法工艺一样，聚合系统内没有大量的液态烃，本质上比本体法要安全一些。聚合系统无废水排放，属清洁生产工艺。三、工艺流程和技术特点㈣Novolen气相工艺Novolen工艺流程示意图三、工艺流程和技术特点㈣Novolen气相工艺★工艺单元⑴原料丙烯、乙烯精制单元。⑵助催化剂贮存和进料单元。⑶主催化剂贮存和进料单元。⑷聚合反应单元。⑸粉料脱气和净化单元。⑹尾气回收单元。⑺粉料输送单元。⑻添加剂计量和挤压造粒单元。⑼粒料掺混及储存、输送单元。⑽公用工程系统。三、工艺流程和技术特点㈣Novolen气相工艺★工艺特点⑴催化剂不需要预聚合。聚合物颗粒的形态与催化剂完全一致，加上机械搅拌的作用，防止了反应器(带螺带式搅拌器的立式床)粘壁和结块现象。⑵使用一个反应器生产均聚和无规共聚物。用两台反应器串联操作可以生产橡胶含量达50%的抗冲共聚物产品。生产共聚物时，利用了细颗粒和多孔颗粒，有利于橡胶成分进入聚合物颗粒内部，产品质量好。⑶生产均聚物和无规共聚物时反应停留时间为1小时，生产抗冲共聚物时反应停留时间为1.3～2小时。三、工艺流程和技术特点㈣Novolen气相工艺★工艺特点⑷单体单程转化率达到80%以上，因此单体丙烯和乙烯的循环回收系统较小。⑸液相丙烯蒸发汽化撤热，撤热效率高。⑹两台反应器设计完全相同，可以生产均聚、无规共聚、抗冲共聚等产品，设备的利用率高，同时降低投资。⑺该技术属气相工艺，工艺系统中只有气相共聚单体存在，加上反应器相对其它工艺偏小，因此紧急情况下的紧急排放量最小(一台75m3反应器的最大排放量是30t/h)，有利于安全生产。三、工艺流程和技术特点㈤Spherizone气相工艺Spherizone工艺流程示意图三、工艺流程和技术特点㈤Spherizone气相工艺★工艺单元100单元：催化剂、助催化剂、液体添加剂的储存和计量。200单元：预聚合、多区(MZCR)循环反应器聚合。300单元：聚合物脱气、丙烯储存。400单元：共聚(生产抗冲共聚产品)。500单元：聚合物汽蒸、干燥。6