聚酰亚胺的现状和发展动向

聚酰亚胺的现状和发展动向贺飞峰上海市合成树脂研究所2011.11聚酰亚胺的发展历史美国杜邦公司在1965年开发成功聚酰亚胺Kapont薄膜和PyreML清漆。随后开发了模塑料Vespel。日本Kaneka公司1983年开发了薄膜Apical。日本宇部兴产开发了Upilex系列薄膜和模塑料。1982年UpilexR，1984年UpilexS上市。1982年GE公司开发了热塑性聚醚亚胺Ultem。80年代末日本三井化学开发了热塑性PI模塑料Aurum。2006年日本三菱瓦斯开发了无色透明PI薄膜Neoprim。聚酰亚胺国内发展的历史我国1962年开始聚酰亚胺的研究，1963年成功开发了聚酰亚胺清漆。1966年薄膜，模塑料和胶粘剂相继开发成功，在80年代中期开始产业化。2005年开始双向拉伸工艺薄膜产业化。聚酰亚胺受注目的原因具有优良的综合性能。在合成方面可以采用多种方法。可以采用多种加工方法。应用领域很广泛。在中国PI领域发表的专利和论文1985-2007年间PI的专利申请数如图所示，2000年后急剧上升，2005年超过250件。其中中国占55%，日本占27%，美国占10%，韩国占5%，法国占2%，德国占1%。论文数2002年后明显增加，2006年达到730件。主要原因是微电子领域的飞速发展。　　　在中国PI申请的专利数050100150200250300198519901995200020052010年代专利申请数在中国PI申请的比率55%27%10%5%2%1%CNJPUSKRFRDE在中国文献中PI论文发表数02004006008001980199020002010年代PI论文发表数文献中发表的产品分类比率FilmCompositeCopolymerBlendFiberSynthesisFoamCoatingAdhesiveMonomerPlasticOthers聚酰亚胺的特点耐高低温机械性能优良耐辐射耐溶剂性阻燃性优良的电气性能聚酰亚胺的产品薄膜模塑料复合材料胶粘剂涂层泡沫纤维聚酰亚胺的应用领域航空航天电子和电器微电子机械医疗聚酰亚胺的产业链以均苯四甲酸酐（PMDA）和4,4’-二氨基二苯醚（ODA）为原料生产聚酰亚胺为例加以说明。原料出发至聚酰亚胺产业链C10均四甲苯PMDA对氯硝基苯ODA聚酰亚胺PI溶剂二甲基乙酰胺DMAc应用领域国外聚酰亚胺主要生产企业薄膜：杜邦，东丽－杜邦，钟渊化学，宇部兴产，韩国SKC/库隆。模塑料：杜邦，宇部兴产，Sabic（GE）（Ultem),三井化学（Aurum)。涂层：HD（杜邦和日立化成合资），Ciba-Geigy，旭化成，新日铁，信越化学。国外聚酰亚胺的现状主要薄膜产品还是以杜邦，Kaneka，宇部兴产几家大公司为主。近年韩国的SKC和库隆公司开发成功PI薄膜后，快速进入国际市场与大公司展开竞争。模塑料杜邦的Vespel还是主角。宇部兴产的Upilmol和三井化学的Aurum稍有增长。Sabic买下了GE的Ultem，产量仍在万吨级。国外的厂商积极地来中国采购原料单体。国内聚酰亚胺的现状原料（单体）二酐二胺聚酰亚胺薄膜模塑料涂层胶粘剂纤维泡沫重点对单体和薄膜进行说明单体的市场现状单体目前的市场概况PMDA和ODA估算需求各为4000吨左右。按目前的市场价计算单体的销售额约在5亿RMB以上。由于微电子领域的飞速发展，PI在该领域得到广泛地应用。应对新的需求，新的PI单体不断地开发出来。特种单体的价格在60-150美元/公斤左右，含氟的单体价格更高。由于国内的单体质量不断提高，价格较低，近几年国外企业纷纷前来中国采购原料单体。还有国外企业直接收购国内的单体生产企业或合资。单体开发的必要和可能性国际市场的采购转向中国市场。PI材料在各个高新技术领域应用在扩大。单体的附加产值高。为可以进一步开发高性能PI提供单体。已经具有单体开发的研发队伍。已经具有多年的单体出口的经验。在国际市场上有一定的声誉。单体的种类二酐：芳香族：PMDA，BPDA，BTDA，ODPA，BPADA，6FDA脂环族：HPMDA，CBDA二胺：芳香族：ODA，MDA，PDA，BAPP脂环族：CHDA，HMDA均苯四酸二酐PMDA主要生产商：溧阳龙沙，乐恒化工等。产量约2000吨，国内消费1600吨，400吨外销。生产工艺：气相氧化，升华精制（重结晶）生产规模：中型三废处理：需要加强原料均四甲苯：国内生产供应，但是受石油化工影响。其他酸酐BPDA：已经有数家企业进行生产，但是产量仍较低。BTDA：目前国内只有北京一家生产，产量和质量都有待进一步提高。ODPA：有数家企业进行生产，上海市合成树脂研究所已经有10年以上的出口业绩。BPADA：产量较低。6FDA：仅有少量生产。HPMDA：仅有少量生产。PMDA的现状固定床空气氧化工艺升华精制工艺醋酐重结晶工艺制造商竞争激烈粉末状产品易吸潮，不适合管道输送。均四甲苯供应BPDA的现状氯（溴）代苯酐路线生产量低，制造商少。国内需求不大进入国际市场（价格优势）BTDA的现状制造商很少产量很低应用有限氧化工艺（硝酸和空气）精制工艺存在问题金属离子含量偏高ODPA的现状4NPI和氯（溴）代苯酐二条路线。4NPI已经有供应商。上海市合成树脂研究所已经具有二十多年的生产和十多年的出口实绩。石家庄海力也已经开始产业化。价格和品质的竞争将会激励化。日本Mannac已经从中国进口原料，以降低成本。新领域的应用正在开拓中。BPADA的现状产量低。价格偏高，应用受限制。目前进入企业很少。SABIC（原GE）也开始进入国际市场。FCCL领域的应用正在开拓中。二胺主要产品ODA（4,4’-二氨基二苯醚）PDA（对苯二胺）MDA（4,4’-二氨基二苯甲烷）BAPP（双酚A二胺）ODA的现状还原工艺：铁粉和加氢。精制工艺：升华和重结晶。外资进入：意大利和日本。竞争激烈。PDA和MDA的现状产量大。制造商多。质量稳定。毒性问题。BAPP的现状还没有真正的产业化。技术已经成熟。应用的需求不够。脂环族单体的现状目前还停留在实验室阶段。主要是高压加氢技术。立体异构体的分离较难。分析方法也有待研究。CHBA：日本日产化学HPMDA：新日本理化，三菱瓦斯，岩谷化学（目前已经停产）聚酰亚胺薄膜国内现状目前国内有二种生产工艺：流延单向拉伸和流延双向拉伸工艺。前者生产的企业很多，大多是乡镇企业。薄膜的性能较低，厚薄的公差大，热膨胀系数大并不对称。不适合用于FCCL。后者生产企业较少，相对投资大，技术要求高。性能比前者高，尤其是热膨胀系数低，尺寸稳定性好。适合用于FCCL。价格方面相差很大。前者收益低，后者收益高。薄膜生产工艺比较国内是自主开发成功的热亚胺化工艺。投资较低，溶剂回收方便，成本低。主要设备都可国产化。关键设备可以引进。国外采用化学亚胺化工艺。投资大，溶剂回收较麻烦，成本高。因此两者存在较大的价格差空间。国内外聚酰亚胺薄膜生产工艺国外国内亚胺化工艺化学亚胺化热亚胺化溶剂回收难易投资大中性能好较好成本高低价格高低其他PI产品模塑料：品种少，机械性能略低，成型工艺较落后。涂层：规模小，需进一步推广应用。复合材料：产量和品种都较少，仅为军工需求为主。纤维：正在产业化开发中。泡沫：处在研究开发中，需推广应用。国内主要PI单位研究单位：长春应用化学研究所，吉林大学，交通大学，上海市合成树脂研究所，四川大学，北京化学研究所等。江阴天华科技是目前国内生产PI双向拉伸薄膜的主要生产商。性能在国内占领先地位。产品已经用于FCCL。特种二胺生产企业：常州阳光药业和杭州鼎龙化工PI的应用领域电子领域主要应用的产品：FPC，半导体芯片涂层，LCD等。FPC：液晶显示器，手机，游戏机，电脑，办公机器等。航空和航天汽车和电器机械医疗FPC的应用LSIチップ密封剂缓冲膜半导体领域的应用美国聚酰亚胺消费组成（%）200441%16%10%7%7%19%FPC压敏TAPE电机电线电缆TAB其它美国的PI薄膜消费组成PI的发展动向可溶性PI可融性PI低热膨胀系数PI低吸水率PI高强度，高模量PI无色透明PI新型感光性PI高导热系数PI聚酰亚胺领域的新动向聚酰亚胺的大手企业开始收到新的挑战。韩国SKC/库隆和中国的薄膜开发成功，以较低的价格进入市场；中国的单体快速发展，并以较高的性价比进入国际市场，最近印度的单体开始日本市场，竞争更加激烈。日本和美国的经济不景气，为了降低成本，采购廉价原料，收购和转移生产。我们的发展对策加强产学研的合作对于我国自主开发的技术必须支持和扶植。大力开发特种单体，尽快产业化，进入国际市场。加强国际合作和交流。谢谢！