碘量法理论

碘量法理论小结第三小组Page2一。基本简介1826年H.dela比拉迪埃用含有淀粉（指示剂）、氯化钠和碳酸氢钠的碘化物溶液为滴定剂，滴定次氯酸钠溶液（漂白液）。1840年有人以淀粉为指示剂，用碘的乙醇溶液为滴定剂，滴定硫化物溶液以后，碘量法应用日益广泛。在电位分析法、安培滴定法、库仑滴定法中也可应用碘量法，以提高它们的灵敏度和准确度。碘量法分为；①直接碘量法,标准电极电位比E°(I2)小的还原性物质，可直接用碘标准溶液滴定，通常以可溶性淀粉溶液为指示剂，滴定到达终点后，由于生成碘－淀粉化合物而使溶液呈现深蓝色或蓝紫色，常用于测定S、SO2、Sn(Ⅱ)、As(Ⅲ)、联氨等。卡尔·费歇尔滴定是一种测定有机或无机化合物中水分的重要方法，它是利用碘氧化二氧化硫时需要定量的水分的原理而建立起来的。Page3②间接碘量法，标准电极电位比E°(I2)大的氧化性物质可在一定条件下与过量I溶液发生反应，氧化性物质被I定量地还原,产生等当量的碘,然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘（以淀粉为指示剂）。常用于测定Cu、CrO、Cr2O、AsO、SbO、Ce、O3、H2O2、NO、Cl2、ClO、Br2、BrO、IO等。碘的标准溶液不十分稳定，需要经常用基准三氧化二砷或硫代硫酸钠标准溶液标定。Page4二。基本原理碘量法是以碘作为氧化剂，或以碘化物（如碘化钾）作为还原剂进行滴定的方法。Page51.直接碘量法直接碘量法是用碘滴定液直接滴定还原性物质的方法。在滴定过程中，I2被还原为I-：直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，如果溶液pH＞9，可发生副反应使测定结果不准确。直接碘量法可用淀粉指示剂指示终点。还可利用碘自身的颜色指示终点，化学计量点后，溶液中稍过量的碘显黄色而指示终点。Page62.剩余碘量法剩余碘量法是在供试品（还原性物质）溶液中先加入定量、过量的碘滴定液，待I2与测定组分反应完全后，然后用硫代硫酸钠滴定液滴定剩余的碘，以求出待测组分含量的方法。滴定反应为：使用剩余碘量法时，用淀粉作指示剂。淀粉指示剂应在近终点时加入，因为当溶液中有大量碘存在时，碘易吸附在淀粉表面，影响终点的正确判断。Page73.置换碘量法置换碘量法是先在供试品（氧化性物质）溶液中加入碘化钾，供试品将碘化钾氧化析出定量的碘，碘再用硫代硫酸钠滴定液滴定，从而可求出待测组分含量。滴定反应为：Page8三.方法概要1.原理：碘量法是利用的I2氧化性和I-的还原性为基础的一种氧化还原方法.基本半反应：I2+2e=2I-S小：20℃为1.33×10-3mol/L而I2(水合)+I-=I3-(配位离子)K=710过量I-存在时半反应2.滴定方式（1）直接滴定法——碘滴定法I2是较弱的氧化剂，凡是E0’(E0)的物质都可用标准溶液直接滴定：S2-、S2O32-、SO32-、As2O3等滴定条件：弱酸（HAc，pH=5）弱碱（Na2CO3，pH=8）性溶液中进行。若强酸中：4I-+O2(空气中)+4H+=2I2+H2O若强碱中：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2OPage9（2）间接碘量法——滴定碘法I-是中等强度的还原剂。主要用来测定:E0’(E0)的氧化态物质：CrO42-、Cr2O72-、H2O2、KMnO4、IO3-、Cu2+、NO3-、NO2-例：Cr2O72-+6I-+14H++6e=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-在一定条件下，用I-还原氧化性物质，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘。（此法也可用来测定还原性物质和能与CrO42-定量生成沉淀的离子）Page10间接碘量法的反应条件和滴定条件：①酸度的影响——I2与Na2S2O3应在中性、弱酸性溶液中进行反应。若在碱性溶液中：2S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O若在酸性溶液中：S2O32-+2H+=2SO2+S2-+H2O4I-+O2(空气中)+4H+=2I2+H2O②防止I2挥发i)加入过量KI（比理论值大2～3倍）与I2生成I3-，减少I2挥发；ii)室温下进行；Page11iii)滴定时不要剧烈摇动。③防止I-被氧化i)避免光照——日光有催化作用；ii)析出I2后不要放置过久（一般暗处5～7min）；iii)滴定速度适当快。3.指示剂——淀粉——影响因素（1）适用pH:2～9；（2）直链淀粉；（3）50%乙醇存在时不变色；（4）间接法滴定时近终点加入。Page12四.碘量法标准滴定溶液的制备碘量法中需要配制和标定I2和Na2S2O3两种标准滴定溶液。(1)Na2S2O3标准滴定溶液的制备（执行GB601-2002）。配制时不能用直接法，只能用间接法。配制好的Na2S2O3溶液在空气中不稳定，容易分解。水中的微生物、CO2、空气中的O2的作用下发生下列反应。Na2S2O3微生物Na2SO4+S3Na2S2O3+4CO2+3H2O2NaHSO4+4NaHCO4+4S2Na2S2O3+O22Na2SO4+2S所以配制Na2S2O3时应用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加入少量的Na2CO3并贮于棕色瓶中。Page13标定Na2S2O3溶液的基准物质有K2Cr2O7、KIO3、KBrO3及升华l2等。除l2外，其他的物质都需在酸性溶液中与KI作用析出l2后，再用配制的Na2S2O3溶液滴定。以K2Cr2O7做基准物质为例，K2Cr2O7在酸性溶液中与I-发生如下反应：Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3++3I2+7H2O反应析出的I2以淀粉为指示剂，用待标定的Na2S2O3溶液滴定。I2+2S2O32-2I-+S4O62-Page14标定溶液时应注意：Cr2O72-与I-反应较慢，为加速反应，需加入过量的KI并提高酸度，但酸度过高会加速空气氧化I-，因此，一般控制酸度为0·2——0·4摩尔每升，并在暗处放置10min，以保证反应顺利完成。根据称取K2Cr2O7的质量和滴定时消耗Na2S2O3标滴液的体积，计算出Na2S2O3的标滴液的浓度。计算公式：7220722322611000OCrKMVVOCrKmOSNacPage15（2）I2标滴液的制备（执行GB601-2002)I2标滴液的配制。用升华法制得的纯碘可直接配制成标滴液。但通常是用市售的碘现配制成近似浓度的碘溶液，然后用基准试剂或已知准确浓度的Na2S2O3标滴液标定碘溶液的准确浓度。由于I2难溶于水，易溶于KI溶液，故配制时应将I2、KI与少量水一起研磨，并保存在棕色瓶中待标定。I2标滴液的标定。I2可用As2O3基准物质标定。As2O3难溶于水，多用于NaOH溶解，使之生成亚砷酸钠，在用I2溶液滴定。As2O3+6NaOH2Na3AsO3+3H2OAsO33++I2+H2OAsO43-+2I-+2H+Page16此反应为可逆反应，为使反应快速定量地向右进行，可加NaHCO3,以保持溶液pH约为8.根据称取As2O3的质量和滴定时消耗I2的体积可计算出I2标滴液的浓度。计算公式如下：由于As2O3为剧毒物，一般常用已知浓度的Na2S2O3标准滴定溶液标定I2溶液）（3203241)(1000)(221OAsVVOAsmIcPage173.碘量法应用实例（1）水中溶解氧的测定溶解于水中的氧称为溶解氧，常以DO表示。水中溶解氧的含量与大气压力、水的温度有密切关系。大气压力减小，溶解氧的含量也减小；温度升高，溶解氧含量急剧下降。溶解氧的含量用1L水中溶解的氧气量（O2，mg/L）表示。测定水体溶解氧的意义。水体中溶解氧含量的多少反映水体受到污染的程度。水中溶解氧的测定方法清洁的水样一般采用碘量法测定。若水样中含有氧化性还原性物质、藻类、悬浮物时将干扰测定，则需采用叠氮化钠修正的碘量法或膜电极法等其他方法测定。Page18碘量法测定溶解氧的原理：水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾溶液，使生成氢氧化亚锰沉淀。氢氧化亚锰性质极不稳定，迅速与水中的溶解氧化合，生成棕色锰酸锰沉淀。MnSO4+2NaOHMn(OH)2+NaSO4(白色沉淀)2Mn(OH)2+O22H2MnO3(棕色沉淀)Mn(OH)2+H2MnO3MnMnO3+2H2O(棕色沉淀)加入硫酸酸化，是已经化合的溶解氧与溶液中所加入的I-起氧化还原作用，析出与溶液相当量的I2。溶解氧越多，析出的碘越多，溶液的颜色就越深。MnMnO3+3H2SO4+2KI2MnSO4+K2SO4+I2+3H2OPage19最后取出一定量反应完毕的水样，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准滴定溶液滴定至终点，滴定反应式：测定结果按下式计算：（2）维生素C含量的测定方法：准确称取含维生素C试样，溶解在新煮沸且冷确的蒸馏水中，以HAc酸化，加入淀粉指示剂，迅速用I2标准滴定溶液滴定至终点（呈现稳定的蓝色）。维生素C在空气中易被氧化，所以在HAc酸化后应立即滴定。2Na2S2O3+I22Na2S4O6+2NaI水VONaScVVDO1000000.8)()(320Page20（3）钛合金中Cu含量的测定——间接碘量法将钛合金试样溶于HCI+H2O2溶液中，加热分解除去H2O2。在弱酸性溶液中，Cu2+与过量KI作用，定量释出I2，，释出I2在用Na2S2O3标滴液滴定，反应如下：Cu+2HCI+H2O2CuCL2+2H2O2Cu2++4I-2CuI+I2I2+2S2O32-2I-+S4O62-加入过量KI，铜离子的还原可趋于完全。由于CuI沉淀强烈地吸附I2，使测定结果偏低，故在滴定近终点时应加入适量KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN,转化过程中释放I2，。Page21测定过程中要注意以下几点:SCN-只能在近终点时加入，否则会直接还原2价铜离子，使结果偏低。溶液PH应控制在3.3——4.0范围。控制适宜的酸度可消除其干扰。④3价铁离子能氧化I-而析出I2，可用NH4HF2掩蔽。NH4HF2又是缓冲剂。⑤淀粉指示剂液应在近终点时加入，过早加入会影响终点观察。⑷直接碘量法测定海波（Na2S2O3）的含量Page22Na2S2O3俗称大苏打或海波，是无色透明的单斜晶体，易溶于水，水溶液呈碱性反应，有还原作用，可做定影剂、去氯剂和分析试剂Na2S2O3的含量可在PH=5的HAc-NaAc缓冲液存在下，用I2标滴液直接滴定测得。分析结果如下：Page231000)OSNa(m5)OSNa()()21(c5232222322sOHMIVOHwNa2S2O3样品中可能存在杂质，亚硫酸钠也会与碘标准溶液反应，造成结果偏高。Na2SO4+2H+H2SO3+2Na+H2SO3+I2+H2O2HI+H2SO4若加入甲醛，则亚硫酸钠与其发生加成反应，则应消除干扰。此方法详见HG/T2328-92《工业硫代硫酸钠标准》Page24