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1一、1、计算机模拟技术可分为以下几个层次量子力学层次量子力学层次量子力学层次量子力学层次、、、、统计力学层次统计力学层次统计力学层次统计力学层次、、、、介介介介观层次观层次观层次观层次、、、、宏观层次宏观层次宏观层次宏观层次和对接技术对接技术对接技术对接技术。2、统计力学层次上的计算机分子模拟方法主要有分子动力学方法分子动力学方法分子动力学方法分子动力学方法和MonteCarlo方法方法方法方法两大类。3、在处理介观问题时，用珠子珠子珠子珠子表示多个原子或分子的集合体，并以此作为模拟的最小单元。4、波粒二象性波粒二象性波粒二象性波粒二象性是微观粒子的主要特征，微观粒子的运动规律遵从量子力学原理，微观粒子的状态用波函数来描述，波函数的模平方正比于粒子出现的几率，因此，用波函数描述的波是一种几率几率几率几率波波波波。5、全同粒子系统具有以下性质：满足全同性原理、遵从泡利法则、具有对称的具有对称的具有对称的具有对称的或反对称的波函数或反对称的波函数或反对称的波函数或反对称的波函数、满足泡利不相容原理满足泡利不相容原理满足泡利不相容原理满足泡利不相容原理。6、玻恩和奥本海墨提出考虑电子运动时原子核处在它们的瞬时位置上，而考虑原子核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布，这就是绝热近似或称绝热近似或称绝热近似或称绝热近似或称Born-Oppenheimer近似近似近似近似。7、微扰理论是量子力学中重要的近似方法之一，其具体形式多种多样，但基本思想是一致的，即逐级近似逐级近似逐级近似逐级近似。8、微扰理论的使用条件是级数式收敛。由于所讨论的级数的高级项是未知的，只能要求级数的几个已知项中后面的项远小于前面的项，以保证级数的收敛，由此得到非简并态微扰理论的适用条件：(0)(0)1mnnmHEE′≤−(0)(0)()nmEE≠这就是H′很小的表示式。当此式被满足时，能量经二级修正，波函数经一级修正就可得到相当精确的结果。9、里兹变分法里兹变分法里兹变分法里兹变分法和哈特里哈特里哈特里哈特里-福克自洽场法福克自洽场法福克自洽场法福克自洽场法是两种最常用的变分方法。10、哈特里—福克自洽场近似将多电子问题转化为单电子问题单电子问题单电子问题单电子问题。11、以单电子波函数()iirϕv的连乘积()()()()()0011iinnrrrrrϕϕϕϕΦ=vvvvv……作为多电子薛定谔方程的近似解，这种近似称为哈特里近似哈特里近似哈特里近似哈特里近似。212、福克近似福克近似福克近似福克近似的实质是用归一化的单电子波函数的乘积线性组合成具有交换反对称性的函数作为多电子系统的波函数。13、由于分子不具有球形对称性，除了双原子分子可以用解析法求解以外，其他的分子不能用解析方法求解。为了解决计算上的困难，把分子轨道按某个选定的完全基函数集合展开，这个完全基函数集合称为基组。选取适当的基组，可以用有限项展开式按一定精确度要求逼近精确的分子轨道。这样，对分子轨道的变分就转化为对展开系数的变分，Hartree-Fock方程由一组关于分子轨道的非线性的积分-微分方程转化成一组数目有限的关于基组函数的代数方程----Hartree-Fock-Roothaan方程方程方程方程（（（（HFR方程方程方程方程））））。14、密度泛函理论源于H.Thomas和E.Fermi于1927年的工作，其基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子数密度粒子数密度粒子数密度粒子数密度来表示。15、Hohenberg-Kohn定理如果得到了基态粒子数密度函数态粒子数密度函数态粒子数密度函数态粒子数密度函数，就能确定能量泛函的极小值，并且这个极小值等于基态的能量，因此，能量泛函对粒子数密度粒子数密度粒子数密度粒子数密度的变分是确定系统基态的途径。16、根据Hohenberg-Kohn定理定理定理定理，如果能得到能量泛函[]Eρ，将[]Eρ对电子数密度ρ变分，就可以确定系统的基态和所有的基态性质。17、用无相互作用电子系统的动能代替有相互作用粒子系统的动能,而将有相互作用电子系统的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函交换关联相互作用泛函交换关联相互作用泛函交换关联相互作用泛函中，从而导出单电子方程，即是Kohn-Sham方程方程方程方程的核心是。18、在密度泛函理论中，利用Kohn-Sham方程方程方程方程可将多电子系统的基态特性问题转化成等效的单电子问题，这种计算方法与哈特里—福克自洽场近似法相似，但其结果更精确。19、密度泛函理论(DFT)以Hohenberg-Kohn定理为基础，指出电子密度决定分子的一切性质，体系的能量是电子密度电子密度电子密度电子密度的泛函，其具体的实现以Kohn-Sham方程方程方程方程来表述，这种DFT方法，获得分子体系的能量和几何构型等性质的计算费用，比传统的从头计算方法要大为减少，此种理论和方法被称为计算密度泛函理论。20、对多粒子系统的性质，近似是个不可避免的。绝热近似绝热近似绝热近似绝热近似将原子核的运动和电子的运动分开。Hartree-Fock近似近似近似近似将多电子问题简化为单电子问题。密度泛3函理论在Hartree-Fock近似近似近似近似的基础上进一步考虑了交换能和关联能交换能和关联能交换能和关联能交换能和关联能，更加准确地描述了多电子系统。21、对多粒子多电子体系，主要通过微扰理论微扰理论微扰理论微扰理论、、、、变分原理变分原理变分原理变分原理和密度泛函理论密度泛函理论密度泛函理论密度泛函理论求近似解。其多电子体系的波函数具有Slater行列式行列式行列式行列式的形式。22、对于分子和固体系统，利用绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开考虑，并利用Hartree-Fock近似将多电子问题变为单电子问题，用Hartree-Fock自洽场方法自洽场方法自洽场方法自洽场方法或密度泛函理论密度泛函理论密度泛函理论密度泛函理论求解单电子问题。建立在Hohenberg-Kohn定理之上密度泛函理论密度泛函理论密度泛函理论密度泛函理论是目前求解单电子问题的最精确的理论。23、对多电子原子的计算主要采用单电子近似，即把每个电子的运动近似成单个电子在一个等效的中心势场一个等效的中心势场一个等效的中心势场一个等效的中心势场中的运动，等效势场等效势场等效势场等效势场包括原子核对该电子作用势和其他电子对该电子的平均作用势。24、原子中单电子波函数φi(qi)称为自旋轨道自旋轨道自旋轨道自旋轨道。描述原子中单电子空间运动状态的波函数)(iirrϕ称为原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道。25、将分子轨道表示成原子轨道线性组合的方法，称为原子轨道线性组合原子轨道线性组合原子轨道线性组合原子轨道线性组合————分子分子分子分子轨道法轨道法轨道法轨道法（（（（LCAO-MO方法方法方法方法））））。26、用电子在各个亚层中的分布来标志中心力场近似下原子的电子结构，称为原子的电子组态电子组态电子组态电子组态。27、在量子化学计算的实际应用中，选择基组的准则是效率效率效率效率，即要求基组小、计算量小、结果尽可能好。这些要求常常不能同时满足，只能根据实际需要做折衷处理。28、通常选择的基组函数有三种类型：类氢离子型轨道类氢离子型轨道类氢离子型轨道类氢离子型轨道、、、、Slater型轨道型轨道型轨道型轨道和Gauss型轨道型轨道型轨道型轨道。29、在分子轨道理论中，分子轨道表示成原子轨道的线性组合，原子轨道通常取STO和GTO形式，Hartree-Fock方程变为Hartree-Fock-Roothaan方程方程方程方程，解Hartree-Fock-Roothaan方程的方法有两种：从头计算法和半经验近似法。在从头计算法中，基组和算法的选择将决定计算的精确度，对于高精度的计算，应该考虑电子相关作用。30、能带理论的出发点是：固体中的电子不再被束缚于单个原子之中，而是在整个固体内运动。这种在整个固体内运动的电子称为共有化电子共有化电子共有化电子共有化电子。Bloch定理定理定理定理4给出了在周期性势场中运动的共有化电子的波函数形式。31、能态密度能态密度能态密度能态密度描述了电子态的能量分布。其表达形式为()0limEZNEEΔ→Δ=Δ其中ΔZ表示能量在E～(E+ΔE)范围内的电子能态数目。32、费米能级又称为费米能，是遵从泡利不相容原理的电子体系的化学势。从费米狄拉克分布函数上看，费米能级费米能级费米能级费米能级在数值上等于电子占居几率为1/2的量子态的能量。在绝对零度(0K)时，电子均按泡利不相容原理填充于能量低于费米能的状态中，即在费米能级以下的状态全部是满的，而费米能级以上的状态全部是空的。33、固体能带固体能带固体能带固体能带计算就是求解对固体系统做了三个近似后得到的单电子方程，对这样一个单电子方程进行精确求解是不可能的，只能求近似解。固体能带计算方法很多，有平面波方法平面波方法平面波方法平面波方法、、、、紧束缚近似法紧束缚近似法紧束缚近似法紧束缚近似法、、、、正交平面波法、赝势法等。34、固体能带理论固体能带理论固体能带理论固体能带理论是建立在量子力学基础上的一种近似理论，能带理论采用了三个近似：绝热近似绝热近似绝热近似绝热近似，，，，单电子近似单电子近似单电子近似单电子近似和理想的晶格周期性势场近似晶格周期性势场近似晶格周期性势场近似晶格周期性势场近似。35、Bloch定理定理定理定理是能带理论的理论基础。晶体中的电子做共有化运动，其运动状态用被周期性函数调制的平面波平面波平面波平面波来描述(Bloch函数)。36能带计算就是解单电子薛定谔方程或单电子薛定谔方程或单电子薛定谔方程或单电子薛定谔方程或Kohn-Sham方程方程方程方程，平面波法、紧束缚近似法、正交化平面波法和赝势法分别对单电子方程中的势函数和波函数做了一些假设和近似。37、分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟方法是一种确定性方法，是按照该体系内部的内禀动力学规律来确定位形的转变，跟踪系统中每个粒子的个体运动；然后根据统计物理规律，给出微观量(分子的坐标、速度)与宏观可观测量(温度、压力、比热容、弹性模量等)的关系来研究材料性能的一种方法。38、分子动力学整个运行过程中的坐标和速度称为轨迹轨迹轨迹轨迹(trajectory)。39、进行分子动力学模拟，开始时首先要初始化分布，既首先要给定微元中分分分分子的初始位置子的初始位置子的初始位置子的初始位置和初始速度初始速度初始速度初始速度。40、在分子动力学模拟中所花费的计算时间，其中90%以上是用来计算作用在原子上的力，所用时间大致正比于原子数目的平方。一般分子动力学模拟的原5子数目较大(几万、几十万甚至更大)，因此对原子作用力进行简化求解是非常必要而有意义的、对于短程力短程力短程力短程力，采用截断半径法截断半径法截断半径法截断半径法，即只计算力程以内的作用力就可以了，这样大大减少了计算量；而对于像库仑力这样的长程力长程力长程力长程力，需要找到近似处理办法来减少计算量，其中Ewald求和法就是常用的一种。41、多粒子体系的牛顿方程无法求解析解，需要通过数值积分方法求解，在这种情况下，运动方程可以采用有限差分法有限差分法有限差分法有限差分法来求解。42、由于计算机的运算能力有限，模拟系统的粒子数不可能很大，这就会导致模拟系统粒子数少于真实系统的所谓尺寸效应尺寸效应尺寸效应尺寸效应问题。为了减小尺寸效应尺寸效应尺寸效应尺寸效应而又不至于使计算工作量过大，对于平衡态分子动力学模拟采用周期边界条件周期边界条件周期边界条件周期边界条件。43、系综系综系综系综是一个巨大的系统，由组成、性质、尺寸和形状完全一样的全同体系构成、数目极多的系统的集合。其中每个系统各处在某一微观运动状态，而且是各自独立的。44、在分子动力学模拟中经常应用的系综有微正则系综微正则系综微正则系综微正则系综（（（（NVE））））、、、、正则系综正则系综正则系综正则系综（（（（NVT））））、、、、等温等压系综等温等压系综等温等压系综等温等压系综（（（（NPT））））、