多孔配位聚合物初了解

（09应化一廖铭均电话[phone]\689984）多孔材料初了解多孔材料概念：多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。微孔（孔径小于2nm）材料、介孔（孔径2-50nm）材料和大孔（孔径大于50nm）材料。多孔材料的性质：多孔材料虽然力学性能和耐腐蚀性能等因存在孔隙而不如致密金属，但有些性能如热交换能力、电化学活性、催化作用等却因比表面增大而比致密金属好得多。多孔材料还具有一系列致密金属所没有的功能，如孔隙能透过气、液介质，能吸收能量，或起缓冲作用。烧结多孔材料因用途不同而各具特殊性能，如对过滤材料要求过滤精度、透过性和再生性；对某些多孔材料要求热交换效率、电化学活性、声阻性、电子发射能力等。多孔材料相对连续介质材料而言,多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积高、重量轻、隔音、隔热、渗透性好等优点。具体来说,多孔材料一般有如下六种特性:机械性能的改变对机械波及机械振动的传播性能的改变对光电性能改变对光电性能改变选择渗透性选择吸附性化学性能的改变表征多孔结构的主要参数是：孔隙度、平均孔径、最大孔径、孔径分布、孔形和比表面。多孔材料的孔径、强度等性能在很大程度上取决于所选用粉末的平均粒度、粒度分布、颗粒形状等；为了制出预定性能的材料，通常要对粉末进行预处理，如退火、粒度分级、球化和球选以及加入各种添加剂(造孔剂、润滑剂、增塑剂)等。在众多的多孔材料中,制备角度,无序孔多孔材料的制备较易,成本较低,易于大量推广和使用。可控孔多孔材料的制备过程相对复杂,且技术条件要求较高。从前面分析的特性来看,可控孔多孔材料拥有许多无序孔多孔材料所不具备的特性,随着新技术的发展,可控孔多孔材料的制备方法将越来越成熟,这类方法必将成为今后多孔材料科学的发展趋势。根据了解，我觉得多孔材料的应用前景很大。应用在航天、航空业就有一定的优势,据测算,如果将现在的飞机改用多孔材料,在同等性能条件下,飞机重量减小到原来的一半；应用多孔材料另一机械性能的改变是冲击韧性的提高,应用于汽车工业能有效降低交通事故对乘客的创造伤害。利用渗透性可以制成分子筛,比如高效气体分离膜、可重复使用的特殊过滤装置等。利用吸附性，制作出用于空气或水净化的高效气体或液体分离膜,这种分离膜甚至还可重复使用。基于具有分子识别功能的多孔材料而产生的人造酶,能大大提高催化反应速度。感觉将材料制造成可控空多孔材料是一个难题。多孔配位聚合物初了解（主要：金属—有机框架（MOF）和共价—有机框架（COF））概念：多孔配位聚合物通常是指由过渡金属离子或金属簇与有机配体利用分子组装和晶体工程的方法得到的具有单一尺寸和形状的空腔的配位聚合物。配位聚合物有时候也被称为金属—有机骨架化合物（metal-organicframework,简称MOF）。1多孔配位聚合物的研究进展1977年,Ludi等人首次确定了普鲁士蓝的结构,这是个具有三维网状结构的配位聚合物。1989年,Robson等在其发表的关于配位聚合物的论述中,首次提出如下设想:以某些简单矿物的结构为网络原型,用某些几何构型匹配的分子模块代替网络结构中的节点,用分子连接代替其原型网络中的单个化学键,以此来构筑具有各种几何结构的配位聚合物,从而实现该配位聚合物在离子交换、分离和催化等方面的应用。在这一设想指导下,Robson于1990年,利用Cu(CH3CN)4BF4和4,4′,4″,4Ê2四氰基苯基甲烷(TCPM)在硝基苯中反应制得了三维多孔配位聚合物{[Cu(TCPM)BF4]·xC6H5NO2}n。在该聚合物中,每个Cu(Ⅰ)离子与4个配体配位,而每个配体又与4个Cu(Ⅰ)离子键合,形成三维金刚石网状结构。该聚合物具有离子交换的特性。此后,随着人们对配位聚合物的了解逐步深入以及结构测定技术的发展进步,多孔配位聚合物的研究得到了迅速的发展。现在,已经能够利用不同的合成方法、不同的配体与不同的金属离子反应来合成大量具有不同结构和性能的多孔配位聚合物。从合成方法来看,由溶液重结晶法发展到采用两相扩散、水热/溶剂热合成、溶胶2凝胶合成等技术。从配体来看,已经合成出来的多孔聚合物中多是以吡啶、羧酸以及它们的衍生物作为配体,近年来人们已从这些含氮、含氧的配体拓展到了含磷的配体,甚至合成了以金属2碳键为特征的有机金属配位聚合物,目前,人们正致力于有机膦酸、有机磺酸等配体的多孔聚合物的研究。从中心金属离子来看,早期主要为Co、Ni、Cu、Zn及Cd等常见的低价态过渡金属离子,现在,高价过渡金属离子以及碱金属、碱土金属也被广泛地用到多孔配位聚合物的合成中,近几年,稀土元素的多孔配位聚合物也备受关注。此外,人们认识到多孔配位聚合物骨架中的金属离子与功能性客体之间可能发生化学的和物理的耦合,因此,当前对它的研究已从传统意义上的对客体的吸附、交换、催化等方面的研究上升和发展到了对客体与多孔骨架之间的相互作用方面的研究。多孔配位聚合物的性能（研究意义）：多孔配位聚合物以其表面积大、孔大小分布均匀、孔隙率高等特点及其潜在应用而引起物理学家、化学家和材料学家的兴趣,成为近10年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。多孔配位聚合物因其在催化、分离、吸附、气体储存、光学材料等领域表现出的诱人前景,成为近年来研究的热点。目前已知的功能主要包括：气体分子与小分子、有机蒸气的吸附与分离、多相催化、多相分离、分子与离子交换、手性识别与分离、分子磁性质、发光与非线性光学性质，以及电学性质等。因此，配位聚合物正吸引各国化学家的广泛兴趣，成为一个重要的研究前沿。现状：在晶体工程领域，特定功能和结构的材料可控合成与定向组装仍是亟待解决的基本科学问题。目前，功能性多孔晶体材料的合成与筛选往往带有随机性，对于影响材料最终结构的各种因素的认识还处于初级阶段，结构与功能的调节手段缺乏规律性和实效性。合成手段、组装原则、反应过程调节与组合、溶液固体结构检测与表征等都需要发展系统晶体工程方法学，从材料的功能需求设计结构，根据材料的结构设计合成反应，合理利用配位与共价导向作用，实现目标材料的结构预测、可控合成和定向组装。拓扑学是近代发展起来的一个研究连续性现象的数学分支。拓扑学主要研究拓扑空间在拓扑变换下的不变性质和不变量。起初它是几何学的一支，研究几何图形在连续变形下保持不变的性质(所谓连续变形，形象地说就是允许伸缩和扭曲等变形，但不许割断和粘合)；现在已发展成为研究连续性现象的数学分支。拓扑学是一门分析研究事物的形状、位置和形态的结构关系方面的学问，是一种广义的抽象结构分析方法。一个比较客观的说法是：拓扑学是用数学的方法分析研究事物中的某些能够浮现在事物表面的互相关系（位置、联系、关系等）或结构形态的性质。发现的一些研究课题：1、从多孔晶态材料固有的功能性出发，深入探索配位和共价等强作用力在晶体工程中的导向作用，了解掌握各种分子间作用力的协同对多孔分子晶体结构和性质的调控规律，逐步实现具有良好功能特性和潜在应用价值的先进多孔材料的定向合成目标；2、以配位晶体工程的基本原理为指导，在分子水平上设计并合成具有特定多孔结构的金属有机框架新材料。(1)吸附与分离功能的框架多孔化合物：设计和选择系列有机多酸、三唑和四唑等有机分子作为配体，以金属离子或新型簇单元为节点合成出孔道规则、尺寸可控的多种多孔金属-有机框架（PMOF）化合物、利用现代物理测试方法，在分子水平上测定化合物的结构，考察有机配体的结构对孔洞大小的影响，以及溶剂热温度高低、降温速度、反应物比例及金属离子存在形式(氧化物、盐、氢氧化物)、反应体系的pH大小、溶剂种类和混合溶剂比例对分子组装及结构的影响。测试这些多孔化合物对能源分子(H2、CH4)、温室气体(CO2)、污染物分子(CrO42-,Cr2O72-,MnO4-)等客体分子的吸附性能，以及基于孔道结构特点，尝试对某些混合物体系进行分离，研究孔洞结构和大小与所吸附/分离分子种类和大小间的关系。另一方面，有目的的对某些PMOF进行后修饰，对比修饰前后对客体分子或离子的吸附分离性能差异。对这些方面进行总结，得出一些结构与性能关系的经验性规律，以此指导新一轮实验，最终合成出更多有预期结构和预期吸附分离功能的PMOF化合物。(2)磁性框架多孔化合物:设计并选择多种自旋载体（自由基、过渡金属离子和/或稀土离子），通过选择不同的桥联配体和控制反应条件，合成出多系列的PMOF化合物，并进行相关结构表征与磁性的研究；探讨结构与性质之间的关系及规律。通过变换多种因素（外部因素如热扰动、光激发、电化学和外部压力等；内部因素如客体分子或离子，桥联微环境等）对产物的自旋态或电子排布进行调控，进而改善其磁学性质。依据磁学测试结果并结合量子化学方法计算产物的能级及分布，磁偶合常数等微观参数来加深对分子内自旋态转换及电子转移机制的理解，进一步阐明结构和性质之间的内在关系，并以此指导设计合成具有预期磁功能性质的多孔材料。（3）发光框架多孔化合物：选择d10组态过渡金属离子和/或特定稀土离子(如Nd3+,Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+,Ho3+,Er3+),以及多氮唑和有机多酸配体，组装出多个系列的多孔PMOF，并对它们的光致发光、电致发光以及非线性光学等方面进行系统研究。考察能量转移途径、配体结构对发光寿命的影响及发光机理，为寻求先进发光材料提供更多的理论和实验基础；另一方面，要重点探索各种客体分子或离子进入PMOF的孔道后，对发光性能的影响以及造成这种影响的机制，分析结构和性能间的关系，总结经验规律，以期最终甄选出分子或离子的荧光探针多孔材料。（4）其他性能的框架多孔化合物：从设计新颖的有机-无机杂化次级结构基元出发，探索利用离子热、微波辅助合成以及溶剂（水）热法等软化学法，在不同类型客体分子、结构导向剂的作用下，合成具有优良的离子交换、电导、光催化等性能的异金属硫属基、异金属氧（氧卤）化物基有机-无机杂化多孔配位聚合物；探索离子热条件下的多孔配位聚合物的特殊晶化条件、离子液体的特殊模板作用，以及原位产生新型配体的机制，并进一步研究其构-效关系。3、发展新型高容量储气（氢气和天然气等）多孔配位聚合物的合成制备技术和测试表征方法，探明材料吸/放气过程中气体的吸附、解离和溶入/析出等相互作用及原子/分子扩散机制。4、探索共价有机多孔材料的设计合成、结构调控以及与储气、分离、纯化等功能性之间的关联规律，寻找提高储气、分离材料各项性能指标的关键因素，以期获得新型高性能的多孔有机固体储气材料、分离材料。5、阐明吸附-解吸机理，找到提高COF吸附、分离性能的关键因素；探明对COF材料进行改性和与其它材料复合提高其储气性能的最佳条件；6、设计合成特殊的金属簇基元，选择能够适配的枢纽配体，以金属簇为组装基元，新的官能有机配体为枢纽构架体，来构筑更大的金属-有机多孔框架分子聚集体。7、通过合成系列核数不同、金属离子不同的高核稀土-过渡金属簇合物以及手性高核稀土-过渡金属簇合物，揭示高核稀土-过渡金属离子簇合物自身的形成规律；利用金属有机的方法学拓宽高核过渡金属、稀土金属、过渡-稀土金属簇合物的合成，开辟新的合成路径；同时，深入考察和挖掘这些金属簇合物在有机和聚合化学方面的催化性能；通过系统地研究核数不同、金属离子不同的高核稀土-过渡金属离子簇合物性能，揭示高核稀土-过渡金属离子簇合物结构与性能间的定量关系与规律，并根据物质功能需求设计结构，根据物质结构设计合成反应，逐步实现具有特定功能目标化合物的定向合成。8、以不对称催化和立体选择性分离功能为导向，一方面探索手性多孔配位聚合物组装中的结构基础问题，如螺旋链取向的绝对控制，材料结构中的多重手性体现，对称性破缺、手性诱导、手性放大效应等；另一方面探索手性多孔配位聚合物在功能应用中，如何通过分子组装，手性孔道的合理修饰以及创造不饱和金属催化位点等，发展新一代的非均相不对称催化材料和立体选择性分离材料。力求对基础性的超分子手性的起源问题和应用性的节能型配合物基催化材料的性能提高等重要科学问题做出阐释。根据资料，初步理