醋酸的生产

2第一节：概述•§1.1.醋酸的性质及用途•§1.2.醋酸对环境的影响•§1.3.应急处理处置方法•§1.4.醋酸的原料来源及生产方法3§1.1.醋酸的性质及用途•分子式CH3COOH，相对分子质量60.06，化学名称为乙酸。•很早以前，中国就已经用粮食酿造食醋。食醋中含有3％~5％的乙酸，故乙酸俗称醋酸。4醋酸的性质•色、状–无色透明液体，沸点118℃，冰点16.58℃。纯醋酸在气温较低时，可凝固成冰似的固体，所以又称冰醋酸。•味–醋酸具有特殊刺激性气味•毒性–其蒸气对人体，尤其对眼睛、呼吸道粘膜等有强烈刺激，其卫生允许最高浓度为0.005mg/L。5•溶解性–与水可以任意比例互溶，醋酸水溶液的冰点随其含水量的增加而降低。也可与乙醇、乙醚、甘油、苯等有机溶剂以任意比例互溶。•纯或浓醋酸具有腐蚀性，其蒸气易燃，醋酸蒸气与空气混合可形成爆炸混合物，爆炸极限为4.0％~17.0％(体积分数)。6醋酸的用途•醋酸按用途又分为工业和食用两种–工业醋酸有机酸有机化工原料广泛用于合成纤维、涂料、医药、农药、食品添加剂、染织等工业，是国民经济的一个重要组成部分。–食用醋酸可作酸味剂、增香剂（4~5%）•此外也常用作家用洗涤剂。通常使用的冰醋酸，浓度分别为28％，56％，99％的。7§1.2.醋酸对环境的影响•健康危害–吸入后对鼻、喉和呼吸道有刺激性。对眼有强烈刺激作用。–皮肤接触，轻者出现红斑，重者引起化学灼伤。–误服浓乙酸，口腔和消化道可产生糜烂，重者可因休克而致死。–慢性影响：眼睑水肿、结膜充血、慢性咽炎和支气管炎。长期反复接触，可致皮肤干燥、脱脂和皮炎。•危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应。8§1.3.应急处理处置方法•泄漏应急处理•防护措施•急救措施9泄漏应急处理•疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。•处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。•用砂土或其他惰性材料吸收，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。•如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。10防护措施•呼吸系统防护：空气中浓度超标时，应该佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，佩带自给式呼吸器。•眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。•防护服：穿工作服(防腐材料制作)。•手防护：戴橡皮手套。•其他：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。11急救措施•皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15min。若有灼伤，就医治疗。•眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15min。就医。•吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。呼吸困难时给输氧。给予2％~4％碳酸氢钠溶液雾化吸入。就医。•食入：误服者给饮大量温水，催吐。就医。•灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土。12§1.4.醋酸的原料来源及生产方法•醋酸的原料基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解轻汽油以及农副产品等。乙醛是生产醋酸的主要原料之一。•醋酸生产方法乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉发酵法、水果及其下脚料发酵法以及木材干馏法等。13工业化生产方法主要有以下几种：•乙醛氧化法–20世纪50年代以前H2O[O]HC≡CH→CH3CHO→CH3COOH以煤和天然气为基础原料，成本较高。–20世纪60年代以后[O][O]HC=CH→CH3CHO→CH3COOH以石油为基础原料，原料成本低，技术成熟。14•甲醇羰基合成法20世纪70年代实现工业化生产。cat.CH3OH+CO→CH3COOH此法基础原料多样化，原料来源广，催化效率高，损耗低，转化率、选择性高，产品纯度高、三废少，工艺技术先进。是目前醋酸生产的主流方法。15•粮食发酵法以淀粉为原料，采用醋酸菌发酵生产醋酸。该法以可再生资源为原料，通过生物发酵的方法生产醋酸，符合绿色化学要求，因而受到广泛重视。随着现代生物化工技术的发展，粮食发酵生产醋酸的成本不断降低，由粮食成产醋酸将成为可能。16•长链碳架氧化降解法此法以裂解产物轻汽油为基本原料，采用氧化降解法生产醋酸。基础原料也是石油，原料成本虽然较低，但因原料组成复杂，氧化反应复杂，副产物较多，分离过程复杂、能耗较大。17第二节乙醛氧化生产醋酸•§2.1.工艺原理•§2.2.工艺条件•§2.3.反应器•§2.4.工艺流程18§2.1.工艺原理•主、副反应•反应机理•催化剂19反应原理•副反应CH3CHO+O2→CH3COOOHCH3COOOH→CH3OH+CO2CH3OH+O2→HCOOH+H2OCH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3+H2O3CH3CHO+O2→CH3CH(OCOCH3)2+H2OCH3CH(OCOCH3)2→(CH3CO)2O+CH3CHO•主要副产物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。二醋酸亚乙酸20•工业生产中都采用乙醛液相氧化法。•氧化剂：采用氧气作氧化剂的较多。–用氧气做氧化剂的要求•充分保证氧气和乙醛在液相中反应，避免在气相中进行；•在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不达到爆炸范围。21反应机理自由基反应机理•乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速率吸收氧气，从而生成过氧醋酸。•过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+•Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。22整个自由基反应由三个阶段组成：•链引发•经过链引发后，氧化反应速率加快，由于自由基的存在使分子链增长。23•链增长24•链终止•通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。•因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。25催化剂•催化剂的要求：–应能既加速过氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反应系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度。–应能充分溶解于氧化液中。•工业上普遍采用醋酸锰（Ⅱ）作为催化剂，有时也可适量加入其他金属的醋酸盐。•醋酸锰的用量约为原料乙醛量的0.1％~0.3％。26§2.2.工艺条件乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程：–接触气液传质过程：氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；–反应乙醛氧化过程：在催化剂作用下，乙醛氧化为醋酸的化学反应过程。27气液传质的影响因素影响氧的扩散与吸收的主要因素有以下三个方面⊙：•氧的通入速率•氧气分布板的孔径•氧气通过的液柱高度液柱高度/m氧气的吸收率/(%)1.0l.52.04.04.0以上709095~9697~98大于9828乙醛氧化速率的影响因素•反应温度–适宜温度控制为343~353K，还必须及时连续地移走反应热，并且在系统内需通入氮气。•反应压力–实际生产中操作压力控制在0.15MPa(表压)左右。•原料纯度–要求原料乙醛含量(质量分数)99.7%，其中水分含量0.003%。乙醛中三聚乙醛含量0.01%。•氧化液的组成–一般在流出的氧化液中，乙醛含量不应超过2%~5%。29§2.3.反应器•乙醛氧化生产醋酸反应的主要特点：–反应为气液非均相的强放热反应，介质有强腐蚀性，反应潜伏着爆炸的危险性。•对氧化反应器相应的要求：–①能提供充分的相接触界面；–②能有效移走反应热；–③设备材质必须耐腐蚀；–④确保安全生产防爆；–⑤流动形态要满足反应要求(全混型)。30•工业生产中采用的氧化反应器为全混型鼓泡床塔式反应器，简称氧化塔。•按照移除热量的方式不同，氧化塔有两种形式：–内冷却型–外冷却型。•为使氧化塔耐腐蚀，减少因腐蚀引起的停车检修次数，乙醛氧化塔材料选用含镍、铬、钼、钛的不锈钢。31内冷却型氧化塔32外冷却型氧化塔返回33§2.4.工艺流程1-第一氧化塔；2-第一氧化塔冷却器；3-第二氧化塔；4-第二氧化塔冷却器；5-尾气吸收塔；6-蒸发器；7-脱低沸物塔；8-脱高沸物塔；9-脱水塔