4.3-硅酸盐水泥熟料的煅烧

5硅酸盐水泥熟料的煅烧学习要点本章主要介绍新型干法水泥生产过程中的熟料煅烧技术以及煅烧过程中的物理化学变化，以旋风筒—换热管道—分解炉—回转窑—冷却机为主线，着重介绍当代水泥工业发展的主流和最先进的煅烧工艺及设备、生产过程的控制调节等。5.1生料煅烧过程中的物理、化学变化尽管煅烧过程因窑型不同而有所差异，但物理、化学变化过程基本相似.其过程可概括为：干燥与脱水碳酸盐分解固相反应液相和熟料的烧结熟料的冷却熟料的煅烧过程直接决定水泥的产量、质量、燃料与衬料的消耗以及窑的安全运转。水泥窑有多种功能：反应炉、熔炉、燃烧炉和传热设备、物料和气体的输送设备。5.1.1生料的干燥与脱水干燥自由水的蒸发。这一过程由于煅烧方式的不同而有所差异。干法窑生料含水量一般不超过1.0％；半干法立波尔窑和立窑为便于生料成球，通常含水12-15%，半湿法立波尔窑过滤水分后的料块通常为18-22%；湿法为保证料浆的可泵性则通常为30-40%。自由水蒸发热耗：100℃时，2257kJ/kgH2O（539kCal/kg）粘土矿物的化合水存在形式：层间水：以水分子形式吸附于晶层结构中。配位水：以OH－状态存在于晶体结构中。232223222222AlOSiOHOAlOSiOHO脱水指黏土矿物分解释放化学结合水。层间水在100℃左右即可排除，而配位水则必须高达400~600℃以上才能脱去。（2）蒙脱石脱水Al2O3.4SiO2.mH2O→Al2O3.4SiO2+mH2O(晶体结构—活性低)（3）伊利石脱水产物也是晶体结构,伴随体积膨胀（1）高岭石脱水5.1.2碳酸盐分解碳酸盐的分解主要为碳酸钙和碳酸镁的分解，其化学反应式为：分解过程分五步进行：（1）气流向颗粒表面的传热过程；（2）热量由表面以热传导方式向分解面传递过程；（3）碳酸盐在一定温度下吸收热量，进行分解并放出CO2的化学过程；（4）分解出的CO2，穿过CaO层面向表面扩散的传质过程；（5）表面的CO2向周围介质气流扩散过程1321321645(890)1214(590)CaCOCaOCOJgCMgCOMgOCOJgCCaOCaCO3影响碳酸盐分解速率的因素ε30(11)11()dtKpP———温度随温度升高，分解速率常数和压力倒数差相应增大，分解速率和时间缩短；(单个颗粒碳酸盐分解动力学方程)式中：t—分解时间；K—分解常数；P—CO2的分压；ε—分解率d—生料等效粒径；窑系统的CO2分压通风良好,CO2分压较低,有利于碳酸盐分解;生料细度和颗粒级配生料细度细,颗粒均匀,粗粒少,分解速率快;生料悬浮程度生料悬浮分散良好,相对减小颗粒尺寸,增大了传热面积,提高了碳酸盐分解速率;石灰石的种类和物理性质结构致密,结晶粗大的石灰石,分解速率慢;生料中粘土质组分和性质粘土质中的矿物组分的活性依次按高岭土、蒙脱石、伊利石、石英降低.粘土质原料活性越大，可加速碳酸盐的分解过程.在碳酸盐分解的同时，石灰质与粘土质组分间进行固相反应，其过程如下：~800℃：CaO•Al2O3，CaO•Fe2O3与2CaO•SiO2开始形成；800~900℃：开始形成12CaO•7Al2O3(C12A7);900~1000℃:2CaO•Al2O3•SiO2(C2AS)形成后又分解。开始形成3CaO•Al2O3(C3A)和4CaO•Al2O3•Fe2O3(C4AF)。所有碳酸盐均分解,游离氧化钙达到最高值。1100~1200℃:大量形成C3A和C4AF，C2S含量达最大值。5.1.3固相反应影响固相反应的因素生料的细度生料愈细，比表面积越大，组分接触面越大，同时表面质点的自由能越大，使扩散和反应能力增强，因而反应速率加快；生料的均化程度生料的均匀混合，可增加各组分间接触，也有利于加速反应；压力在固相反应中，增大压力可加速物质的传递过程.但熟料烧结过程是多相共存、多反应同时进行的过程.因此，提高压力有时并不表现出积极作用；矿化剂矿化剂可通过与反应物形成固溶体使晶格活化，反应能力加强；也可以形成低共熔物，使物料在较低温度下形成液相，从而加速扩散和和固相的溶解作用液相的形成5.1.4液相的形成与熟料的烧结液相的组成：由氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化镁和碱及其他组分。最低共熔温度：物料在加热过程中，两种或两种以上组分开始出现液相的温度称为最低共熔温度。其大小与组分的性质与数目有关。（见表1－6－1）液相量：液相量与组分的性质、含量、温度等因素有关(一般为20~30%)。对C－S－A－F四元系统，在不同温度下的液相量（P）可按下式计算：液相的粘度：它直接影响硅酸三钙的形成速率及晶体发育。其大小与液相的组分性质与温度有关。温度越高，粘度越低；铝率越高，粘度越大；多数微量元素可降低液相粘度。液相的表面张力：其大小与组分性质、温度有关。它影响着液相能润湿固相的程度，表面张力越小，润湿性越好，有利于C3S的形成。1400℃P＝2.95A＋2.20F1450℃P＝3.00A＋2.25F1500℃P＝3.30A＋2.60F可以认为水泥熟料中的其它组分全部进入液相。不同温度下，液相的计算公式：物理化学变化过程：随着时间延长和温度升高，液相量逐渐增加，氧化钙、硅酸二钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，小晶体逐渐发育长大，最终形成几十微米大小、结晶良好的阿利特晶体。硅酸三钙的形成：影响因素：物料的化学组成、煅烧方法、升温速率、矿化剂与其他微量元素等。23CSCSCaO液相熟料的烧结目的：回收熟料带走的热量，预热二次空气，提高窑的热效率；改善熟料质量与易磨性；便于熟料运输、贮存与粉磨。过程：液相的凝固和相变两个过程.熟料为何要急冷？减少C3S分解；防止β-C2S向γ-C2S转化，提高熟料质量；防止方镁石晶体长大，有利于水泥安定性；急冷熟料晶粒小，活性高；C3A主要呈玻璃体，抗硫酸盐性能提高；易磨性好等。5.2熟料形成的热化学生料在加热过程中所发生的物理化学变化有吸热和放热反应水泥熟料形成各反应的热效应经计算，熟料的理论形成热：1630-1800kJ/kg-熟料1421kJ/kg-MC吸热MgCO3分解600130-14501250-1280900-1200900900450100~150温度（℃）微吸热吸热放热吸热放热吸热吸热热效应2249kJ/kg水游离水蒸发8.6kJ/kg-cl硅酸三钙形成105kJ/kg-cl形成液相418-502kJ/kg-cl固相反应1655kJ/kg-CC碳酸钙分解259-284kJ/kg-meta-kao粘土无定形脱水产物结晶932kJ/kg-kao粘土结合水逸出数值反应5.2熟料形成的热化学生料在加热过程中所发生的物理化学变化有吸热和放热反应水泥熟料形成各反应的热效应5.3矿化剂及微量元素的作用5.3.1矿化剂矿化剂的宏观作用改善生料易烧性，加速熟料矿物的形成，提高熟料质量，降低能耗等。矿化剂的种类含氟化合物：萤石、NaF、Na2SiF6、CaSiF6、MgSiF6硫酸盐：石膏、工业付产品石膏、重晶石等其它工业废渣：各种冶金工业废渣不提倡，对环境有污染萤石的矿化作用氟离子破坏原料的晶格，提高生料的反应活性，促进碳酸盐分解，加速固相反应；降低液相生成温度（掺1~3%萤石，液相形成温度可降低50~100℃）；通过形成中间产物，可使C3S能在低于1200℃形成。硫酸盐硫对熟料形成有强化作用：SO3降低液相粘度，增加液相量，有利于C3S的形成；能形成2C2S·CaSO4及C4A3Ŝ。2C2S·CaSO4为中间产物，1300℃左右时分解。C4A3Ŝ在1400℃以上大量分解。氟－硫复合矿化剂该复合矿化剂的掺入，与熟料组成、F/Ŝ比、烧成温度等有关。在900~950℃形成3C2S·3CaSO4·CaF2生成，该四元过渡相消失时，出现液相。降低了液相出现温度和粘度，使A矿形成温度降低150~200℃，促进其形成。氟硫比在0.4~0.6。5.3.2微量元素的影响碱碱的来源碱对操作的影响碱对熟料烧成的作用可降低最低共熔温度，增加液相量，降低粘度，降低烧成温度。但碱太高，能形成含碱矿物和固溶体KC23S12和NC8A3，使C3S难以形成，增加f-CaO。当有硫存在时，能缓和碱的不利影响，因其能生成钾石膏，导致水泥快凝或结块。制成混凝土时，能引起“碱－集料反应”。MgO少量的MgO有利于熟料的形成，且改善水泥色泽。P2O5少量P2O5存在，能提高熟料强度，这与能和C2S形成固溶体，阻止其晶型转变有关。但其含量较高时，会导致C3S的分解。据研究：每增加1%P2O5，将减少9.9%C3S，增加10.9%的C2S，当P2O5达7%时，C3S将减为0。氟可以抵消部分P2O5的不良影响。TiO2少量TiO2可作为C2S的稳定剂，对熟料质量有利，但过多会形成钙钛矿，减少C3S含量。应＜1%。其他微量元素预分解窑生产流程图预分解窑工艺流程水泥的产量、质量、燃料与衬料的消耗以及窑的安全运转。6.1概述：熟料的煅烧过程以悬浮预热和窑外分解技术为核心，把现代科学技术和工业生产成果，广泛用于水泥生产全过程，使水泥生产具有高效、优质、低耗、符合环保要求和大型化、自动化为特征的现代水泥生产方法，并具有现代化的水泥生产新技术和与之相适应的现代管理方法。新型干法水泥生产：关键技术装备旋风筒连接管道分解炉回转窑冷却机预热分解烧成冷却6.2：生料在煅烧过程中的物理化学变化干燥（自由水蒸发）吸热100~150℃粘土质原料脱水吸热450℃碳酸盐分解强吸热900℃固相反应放热800~1200℃熟料烧结微吸热1300~1450~1300℃熟料冷却放热1300℃~反应式：MgCO3MgO+CO2-QCaCO3CaO+CO2-Q反应温度：MgCO3始于402~408℃最高700℃CaCO3600℃开始，812~928℃快速分解反应特点：可逆反应强吸热反应烧失量大分解温度与CO2分压和矿物结晶程度有关影响反应速度的因素石灰质原料的特性生料细度和颗粒级配生料悬浮分散程度温度窑系统的CO2分压生料中粘土质组分的性质固相反应•反应特点：多级反应放热反应•影响因素：生料细度及均匀程度原料性质温度矿化剂反应产物：C2S、C3A、C4AF熟料烧结过程：当物料温度升高到最低共熔温度后，C3A、C4AF、MgO、R2O等熔融成液相。C2S、CaO逐步溶解于液相中，C2S吸收CaO形成C3S。反应式：C2S+CaO→C3S随着温度的升高和时间延长，液相量增加，液相粘度降低，C2S、CaO不断溶解、扩散，C3S晶核不断形成，并逐渐发育、长大，形成几十微米大小、发育良好的阿利特晶体。晶体不断重排、收缩、密实化，物料逐渐由疏松状态转变为色泽灰黑、结构致密的熟料。C3S的形成熟料烧结熟料烧结C3S形成条件：温度：1300~1450~1300℃液相量：20%~30%时间：10~20min影响熟料烧结过程的因素最低共熔温度液相量液相粘度液相的表面张力C2S、CaO溶于液相的速率熟料烧结冷却目的：1.改善熟料质量与易磨性；2.降低熟料的温度，便于运输、储存、和粉磨3.回收热量，预热二次空气，降低热耗、提高热利用率。冷却方式：急冷熟料冷却快冷对改善熟料质量的作用：防止或减少C3S的分解；避免β-C2S转变成γ-C2S；改善了水泥安定性；使熟料晶体减少，提高水泥抗硫酸盐性能；改善熟料易磨性；可克服水泥瞬凝或快凝。热耗：烧成1㎏熟料所消耗的热量。Kj/kg热效率：理论热耗：1630--1800Kj/kg；实际热耗：3400--7500Kj/kg实际热耗＞理论热耗：因为有各种热损失。%100实际热耗理论热耗熟料形成热6.3.1悬浮预热技术及其优越性6.3.2悬浮预热器的构成及功能6.3.3旋风预热器是主要的预热设备6.3悬浮预热技术是指低温粉状物料均匀分散在高温气流之中，在悬浮状态下进行热交换，使物料得到迅速加热升温的技术。6.3.1悬浮预热技术定义优越性物料悬浮在热气流中，与气流的接触面积大幅