低温SCR-脱硝催化剂综述

江汉大学学报（自然科学版）总第42卷收稿日期：2013－11－29基金项目：湖北省自然科学基金（2012FFC08701）作者简介：高翔（1990—），男，硕士生，研究方向：脱硝催化剂。*通信作者：卢徐节（1974—），男，副教授，博士，研究方向：污染物控制与治理。E-mail：[e-mail]第42卷第2期2014年4月江汉大学学报（自然科学版）J.JianghanUniv.（Nat.Sci.Ed.）Vol.42No.2Apr.20140引言近年来，我国经济发展迅速，能源的消耗量越来越大。煤在我国的能源资源中占主要地位，大量的煤燃烧导致我国的氮氧化物（NOx）排放量快速增长，目前已成为世界第一大NOx排放国［1］。NO和NO2是燃煤烟气中的主要成分，NO排放到大气中会被氧化，生成化学性质较为稳定的NO2，是光化学污染的源头，还会形成酸雨，对环境造成严重污染。燃煤烟气的脱硝问题已成为我国亟待解决的环境问题。由于传统的选择性催化还原法（SelectiveCat⁃alyticReduction，SCR）脱硝技术主要集中在中高温段（300℃及以上），脱硝装置要放在省煤器和低温SCR脱硝催化剂综述高翔，卢徐节*，胡明华（工业烟尘污染控制湖北省重点实验室（江汉大学）；江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉430056）摘要：目前氮氧化物（NOx）的污染越来越严重，低温选择性催化还原法（SCR）脱硝催化技术作为新型的、具有潜力的烟气脱硝技术，备受人们关注。综述了低温SCR脱硝催化剂的的研究现状，着重介绍了锰基催化剂、钒基催化剂以及其他金属氧化物催化剂的研究进展，阐述了不同种类的催化剂制备方法、载体，以及使用不同种类的金属氧化物活性组分对催化剂活性和脱硝效率的影响，探讨了低温SCR催化剂的脱硝机理，同时介绍了烟气中水蒸气和SO2对催化过程的影响。关键词：氮氧化物（NOx）；低温SCR脱硝催化剂；脱硝机理；金属氧化物中图分类号：X701.7文献标志码：A文章编号：1673-0143（2014）02-0012-07ReviewonLow-temperatureSCRDenitrationCatalystsGAOXiang，LUXujie*，HUMinghua（HubeiProvinceKeyLaboratoryofIndustrialFume&DustPollutionControl，SchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering，JianghanUniversity，Wuhan430056，Hubei，China）Abstract：Nowadays，NOxpollutionbecomesmoreandmoreserious，lowtemperatureSCRdenitra⁃tiontechnology，asakindofnewandpotentialdenitrationtechnology，hasattractpeople′sattention.GivesasummaryandcommentaryontheresearchstatusoflowtemperatureSCRdenitrationcatalystsandmainlyintroducesthescientificresearchstatusofmanganesecatalysts，vanadiumcata⁃lystsandothermetaloxidecatalysts.Indicatesthedifferenttypesofcatalystpreparationmethods，carriers，andtheuseofdifferentkindsofmetaloxidesmayallhaveinfluenceonthecatalystactivityandtheefficiencyofdenitrification.Meanwhile，thedenitrationmechanismoflow-temperatureSCRcatalystsisintroduced.Atlast，elaboratestheeffectsofwatervaporandSO2infuelgasoncatalyticprocess.Keywords：NOx；lowtemperatureSCRdenitrationcatalyst；denitrationmechanism；metaloxide2014年第2期除尘器之间。在旧锅炉改造过程中，原有的锅炉在省煤器和除尘器之间大多没有预留脱硝空间，阻碍了SCR工艺在工业中的应用；此外在SCR工艺中，由于烟气未经过除尘器处理，较高浓度的烟尘会磨损SCR催化剂，并且烟尘中还含有碱土金属、砷和汞等物质，在长期脱硝过程中会造成催化剂中毒，缩短催化剂的使用寿命［2］。新型的低温SCR烟气脱硝技术能较大幅度降低脱硝反应温度（到300℃以下），脱硝装置可以放在除尘器甚至脱硫装置之后，减少了高浓度的烟尘对催化剂的机械磨损和中毒效应，同时可避免烟气的重复加热，节约了锅炉改造和整体运行成本，成为近年来的研究热点［3］。目前，对于低温SCR催化剂，国内外的研究主要集中在锰基（MnOx）、钒基（V2O5），以及其他金属氧化物基（如铈基（CeO2）、铁基（FeOx）、铜基（CuO））等催化剂的方向上。1低温SCR催化剂的研究1.1Mn基低温SCR脱硝催化剂Mn基低温SCR脱硝催化剂的研究是目前国内外低温SCR催化剂研究的着重点。锰氧化物（MnOx）的种类较多，Mn的价态变化较广，包括+2、+3、+4等价位以及一些非整数等价位，不同价态的Mn之间能相互转化而产生氧化还原性，能促进NH3选择性还原NO从而促进SCR反应的进行［4］。Mn基低温SCR脱硝催化剂主要分为3类［5］：第一类是单组分Mn基催化剂，指某种Mn前驱体经过多次反应直接得到的高活性Mn基氧化物催化剂；第二类是复合Mn基催化剂，指在Mn基氧化物中掺杂其他金属元素形成的复合金属氧化物催化剂，通常是掺杂稀土元素和过渡族金属元素；第三类是负载型Mn基催化剂，指单组份Mn基氧化物或复合Mn基氧化物负载在载体上，形成活性高、反应速率快的Mn基催化剂，其载体包括金属氧化物（如TiO2、Al2O3、ZrO2）、非金属氧化物（SiO2）、碳基类物质（如活性炭等）和分子筛（如ZSM-5、NY、USY）4大类。由于MnOx含有较多的氧空位，作为活性组分具有较强的催化性能。KAPTEIJN等［6］和TIAN等［7］对单组分的MnOx做了深入的研究，制备了不同价态的纯MnOx，研究了不同价态的Mn的催化活性的差异。结果表明，在低温环境中，选用NH3作为还原剂进行SCR反应，得到结论MnO2Mn5O8Mn2O3Mn3O4MnO，证明了MnOx中Mn元素的价态对其催化活性有很大的影响。KANG等［8］讨论了使用不同的前驱体和不同的制备方法对单组份Mn基催化剂催化活性的影响。以Mn（NO3）2·xH2O为MnOx的前驱物，以Na2CO3和氨水为沉淀剂，利用共沉淀法制备了非负载型MnOx催化剂，在100～300℃范围内表现出较高的催化脱硝活性，甚至在高空速40000h-1，温度100℃条件下，脱硝效率仍达90%。TANG等［9］考察了不同合成方法的MnOx催化剂，发现采用流变相法和共沉淀法合成的MnOx催化剂具有无定形的结构和高比表面积和较高的催化活性，实验条件空速为47000h-1，反应温度在100～150℃范围内该催化剂对NOx转化率几乎能达到100%。单组份的Mn基催化剂虽然催化效率高，反应温度低，但是由于它在低温条件下对N2的选择性差，对SO2和H2O的抵抗性能较差，容易在烟气中失活。为了解决单组份Mn基催化剂的这些缺点，近年来，研究人员将其他金属元素掺杂到单组份Mn基催化剂中，形成了复合Mn基催化剂。YANG等［10］采用共沉淀法合成Fe-MnOx催化剂，具有良好的低温反应活性。实验结果显示当负载量为0.17%（摩尔比）时，催化剂在150000h-1空速测试下，在150℃时NO转化率超过90%，且在＜200℃时，N2选择性大于90%。KANG等［11］制备了非负载型Cu-Mn混合氧化物催化剂，在空速为30000h-1，反应温度为50～200℃范围能保持接近100％的NO转化率。由于负载型的Mn基催化剂反应活性和催化效率等综合性能都高于非负载性Mn基催化剂，使得对负载型Mn基催化剂的研究开展得较为全面。按载体分类，主要研究的是以TiO2、Al2O3、碳基为载体的Mn基催化剂。PANA等［12］采用浸渍法制备了Mn的负载量为20％（质量分数）的MnOx/TiO2催化剂，在8000h-1的空速下测试，120℃即有100％的NOx去除率。ETTIREDDY等［13］利用浸渍法制备MnOx/TiO2，当Mn含量低于16.7%（质量分数）时，负载在TiO2上的Mn高度分散，Mn的负载量的改变会影响催化剂的活性，175℃下，16.7%（质量分数）的Mn/TiO2表现出来的活性最高，NO的转化率为94%，其中MnOx与TiO2载体之间的作用对催化剂活性影响很大。高翔，等：低温SCR脱硝催化剂综述13江汉大学学报（自然科学版）总第42卷研究发现，在SCR反应过程中，载体TiO2在烟气中抵抗SO2的能力强，不易被硫酸化，相对于其他载体如Al2O3和ZrO3等金属氧化物，TiO2表面的硫酸盐的稳定性更高。使用TiO2作为催化剂载体，能够有效提高催化剂的抗硫能力。而且TiO2有比Al2O3更丰富的酸位点，能够更好地吸附具有碱性的还原剂NH3，促进SCR的催化反应速率。刘炜等［14］用浸渍法制备的Ce-MnOx/TiO2催化剂，研究了其低温脱硝活性，实验结果显示，在8000h-1的空速和120℃低温条件下，催化剂的脱硝效率始终保持在95%以上。Al2O3也是一种优良的低温SCR载体。Al2O3具有较高的热稳定性，作为一种两性氧化物，Al2O3具有丰富的酸性位点，能够较好地吸附NO和NH3，促进催化反应的进行。JIN等［15］对比了Mn和Ce负载于TiO2和Al2O3载体上的催化活性，发现Mn-Ce/TiO2催化剂在80～150℃温度范围内活性较好，而Mn-Ce/Al2O3催化剂在150℃以上的温度范围内催化活性较好。郭静等［16］采用溶胶凝胶法制得CeO2-MnOx/Al2O3催化剂，250℃时活性最高达95%以上。碳基载体包括活性炭（AC）、碳纳米管（CNTs）、活性碳纤维（ACF）等，由于碳基载体具有超大的比表面积，表面有着丰富的不规则管道，具有很强的吸附能力，也被用作低温SCR催化剂的载体［17］。YOSHIKAWA等［18］将Mn2O3负载在ACF上制备了Mn2O3/ACF催化剂探究其低温催化活性，结果表明当Mn2O3负载量为15%，在温度为150℃的情况下NO转化率可达92%左右。TANG等［19］通过浸渍法制备了催化剂，在200℃以下的NO去除率可以达到90%以上，并且发现将Ce掺杂到MnOx/AC催化剂里催化剂的活性有了显著的提高。TIAN等［20］以MnO2为活性组分，分别以纳米管、纳米棒和纳米球为载体，研究不同的碳基载体对催化剂催化活性的影响，催化活性的排比结果为纳米棒纳米球纳米管。碳基载体虽然有着较高的催化反应活性，但当烟气温度较高时，容易发生自燃现象，这一特点限制了碳基催化剂的使用。复合组分MnOx负载催化剂由于掺杂进入的其他金属元素改变了原来MnOx的晶体结构，提高了它的反应活性，相对于单组分负载型MnOx催化剂，目前研究得更多。JIN等［15］发现对于MnOx/TiO2催化剂，Ce的掺杂能够增加催化剂的孔容和比表面积，同时能够降低催化剂的高活性窗口温度，提高催化剂的活性。WU等［21］研究了Ce改性的MnOx/TiO2催化剂，发现Ce的添加，能够明显提高催化剂的活性，当添加量为7%时，在40000h-1空速下，100℃时即能达到90%以上的NO转化率。LI等［22］