水泥工艺学-第五章--硅酸盐水泥熟料的煅烧

第五章硅酸盐水泥熟料的煅烧5.1生料在煅烧过程中的物理与化学变化5.2矿化剂和微量元素对熟料煅烧和质量的影响5.3悬浮预热器窑和窑外分解窑内物料的煅烧本章主要内容熟料的煅烧过程直接决定水泥的产量、质量、燃料与衬料的消耗以及窑的安全运转。在水泥熟料的煅烧过程中，水泥窑有多种功能：反应炉、熔炉、燃烧炉和传热设备、物料和气体的输送设备。研究方法：在实验室内进行，通过观察与测定物料在高温下的变化来研究熟料的形成机理；在试验窑与生产窑上进行，通过测定各种工艺、热工参数并分析物料成分，或通过模化试验等来研究窑内的煅烧过程及其机理。5.1生料煅烧过程中的物理、化学变化干燥与脱水碳酸盐分解固相反应熟料的烧结熟料的冷却尽管煅烧过程因窑型不同而有所差异，但物理、化学变化过程基本相似,其过程可概括为：5.1.1生料的干燥与脱水干燥即物料中自由水的蒸发。这一过程由于煅烧方式的不同而有所差异。干法窑生料含水量一般不超过1.0％；半干法立波尔窑和立窑为便于生料成球，通常含水12-15%，半湿法立波尔窑过滤水分后的料块通常为18-22%；湿法为保证料浆的可泵性则通常为30-40%。自由水蒸发热耗：100℃时，2257kJ/kgH2O（539kCal/kg）粘土矿物的化合水存在形式：层间水：以水分子形式吸附于晶层结构中，称为晶层间水或层间吸附水。配位水：以OH－状态存在于晶体结构中，称为晶体配位水。脱水:指黏土矿物分解释放化学结合水。所有粘土矿物都含有配位水,多水高岭石,蒙脱石还含有层间水，伊利石的层间水因风化程度而异。1.高岭石Al2O3·2SiO2·2H2O2.多水高岭石Al2O3·2SiO2·4H2O3.蒙脱石Al2O3·4SiO2·H2O·nH2O4.伊利石K2O·3AI2O3·6SiO2·2H2O·nH2O不同粘土矿物的化学式：层间水在100℃左右即可排除，而配位水则必须高达400~600℃以上才能脱去。（1）高岭石脱水或高岭石于500-600℃脱水分解。脱水前有高岭土X射线衍射峰，600℃后，高岭石峰消失，说明脱水结束，在高岭石峰消失的同时，并未产生新的衍射峰，其他峰值也未变化，说明高岭石脱水后的产物为无定形物质；（2）蒙脱石脱水Al2O3.4SiO2.mH2O→Al2O3.4SiO2+mH2O(晶体结构—活性低)（3）伊利石脱水产物也是晶体结构，伴随体积膨胀蒙脱石、伊利石脱水后，仍然具有晶体结构，活性较高岭石差。蒙脱石和伊利石脱水后，仍然具有晶体结构。因而它们的活性较高岭土差。伊利石脱水时还伴随有体积膨胀，立窑和立波尔窑生产时，不宜采用以伊利石为主导矿物的粘土，否则料球的热稳定性差，入窑后会引起炸裂、严重影响窑内通风。粘土矿物脱水分解反应是个吸热过程，脱水吸热在20℃蒸发为水蒸气作基准时，高岭石脱水吸热为1097J/g；蒙脱石为396J/g；伊利石为354J/g；但因粘土质原料在配合料中的含量较少，所以其吸热反应不显著。粘土矿物脱水的特点：5.1.2碳酸盐分解碳酸盐的分解主要为碳酸钙和碳酸镁的分解，其化学反应式为：碳酸盐分解反应的特点：可逆反应：受系统温度和周围介质中CO2的分压影响较大。强吸热反应：碳酸盐分解时，需要吸取大量的热量，是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程，每1kg纯碳酸钙在20℃时分解吸热为1767kJ，900℃时为1658kJ。碳酸钙分解所需热量约占湿法生产总热耗的1/3，约占悬浮预热预分器或预分解窑的1/2，因此，为保证碳酸钙分解反应能完全地进行，必须供给足够的热量。反应的起始温度较低由试验可知，温度每增加50℃，分解速度常数约增加1倍，分解时间约缩短50%。约在600℃时，有部分CaCO3进行分解反应，但速度非常缓慢。至894℃时，分解放出的CO2分压达0.1MPa、分解速度加快，1100~1200℃时，分解速度极为迅速影响碳酸盐分解速率的因素石灰石的种类和物理性质:结构致密,结晶粗大的石灰石,分解速率慢;生料细度和颗粒级配:生料细度细,颗粒均匀,粗粒少,分解速率快;反应条件:提高反应温度，分解反应的速度加快，同时促使CO2扩散速度加快，加强通风，及时地排出反应生成的CO2气体，则可加速分解反应。生料悬浮程度:生料悬浮分散良好,相对减小颗粒尺寸,增大了传热面积,提高了碳酸盐分解速率;生料中粘土质组分和性质:粘土质中的矿物组分的活性依次按高岭土、蒙脱石、伊利石、石英降低.粘土质原料活性越大，可加速碳酸盐的分解过程.5.1.3固相反应反应过程在碳酸盐分解的同时，石灰质与粘土质组分间进行固相反应，其过程如下：~800℃：CaO•Al2O3、CaO•Fe2O3与2CaO•SiO2开始形成；800~900℃：开始形成12CaO•7Al2O3(C12A7)和2CaO•Fe2O3;900~1100℃:2CaO•Al2O3•SiO2(C2AS)形成后又分解。开始形成3CaO•Al2O3(C3A)和4CaO•Al2O3•Fe2O3(C4AF)。所有碳酸盐均分解，游离氧化钙达到最高值。1100~1200℃:大量形成C3A和C4AF，C2S含量达最大值。水泥熟料矿物C3A和C4AF及C2S的形成是一个复杂的多级反应，反应过程是交叉进行的。水泥熟料矿物的固相反应是放热反应，若采用普通原料时，固相反应的放热量约为420-500J/g。由于固体质点（原子、分子或离子）之间具有很大的作用力，因而固相反应的反应活性较低，反应速度较慢。固相反应总是发生在两组分界面上，为非均相反应，对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，因此固相反应一般包括界面上的反应和物质迁移两个过程。影响固相反应的主要因素生料的细度和均匀性:生料愈细，比表面积越大，组分接触面越大，同时表面质点的自由能越大，使扩散和反应能力增强，因而反应速率加快；生料的均匀混合，可增加各组分间接触，也有利于加速反应；温度和时间:当温度较低时，固体的化学活性低，质点的扩散和迁移速度很慢。提高温度，加速离子的扩散和迁移，促进固相反应的进行。原料性质:当原料中含有结晶SiO2和结晶方解石时，由于破坏晶格困难，使固相反应速度明显降低。矿化剂:矿化剂可通过与反应物形成固溶体使晶格活化，反应能力加强；也可以形成低共熔物，使物料在较低温度下形成液相，从而加速扩散和和固相的溶解作用5.1.4熟料的烧结当物料温度升高到1250-1280℃时，开始出现以氧化铝、氧化铁和氧化钙为主体的液相，以及氧化镁和碱等。此时，由固相反应形成的硅酸二钙、游离氧化钙逐步溶于液相，即硅酸二钙吸收氧化钙形成硅酸三钙。C2S+CaOC3S液相在高温液相的作用下，水泥熟料逐渐由疏松状转变为色泽灰黑、结构致密的熟料，同时伴随着体积收缩。最低共熔温度概念：物料在加热过程中，两种或两种以上组分开始出现液相的温度称为最低共熔温度。其大小与组分的性质与数目有关。（见表1－6－1）熟料烧结程度的影响因素硅酸盐水泥熟料的最低共熔温度：由于含有氧化镁、氧化钾、氧化钠、硫酐、氧化钛、氧化磷等次要氧化物，约为1250℃。系统最低共溶温度（℃）C3S-C2S-C3A1455C3S-C2S-C3A-Na2O1430C3S-C2S-C3A-MgO1375C3S-C2S-C3A-Na2O-MgO1365C3S-C2S-C3A-C4AF1338C3S-C2S-C3A-Fe2O31315C3S-C2S-C3A-Fe2O3-MgO1300C3S-C2S-C3A-Na2O-MgO-Fe2O31280表1-6-1一些系统的最低共溶温度液相量：水泥熟料中液相量增加，能使溶解的氧化钙和硅酸二钙增加，C3S的形成就快。但是如果过多，则使得煅烧时易结大块，窑内结圈，影响正常生产。液相量与组分的性质、含量、温度等因素有关(一般为20~30%)。对C－S－A－F四元系统，在不同温度下的液相量（P）可按下式计算：1400℃P＝2.95A＋2.20F1450℃P＝3.00A＋2.25F1500℃P＝3.30A＋2.60F若考虑氧化镁、碱含量的影响：1400℃P＝2.95A＋2.20F+M+R液相的粘度液相的粘度直接影响C3S的形成,粘度小,有利于液相中质点的扩散,有利于C3S的形成。(1)粘度与温度的关系：提高温度,离子动能增加,减弱了离子间相互作用力,因而液相粘度下降;(2)粘度与铝率的关系：粘度与铝率成正比,A/F升高,粘度呈直线上升;(3)粘度与杂质氧化物的关系在1400℃时,下列氧化物使粘度下降的次序如下:Na2O(K2O)＜CaO＜MgO＜Fe2O3＜MnO液相的表面张力液相表面张力愈小，愈容易润湿熟料颗粒或固相物质，有利于固相反应与固液相反应，促进熟料矿物特别是硅酸三钙的形成。试验表明，随着温度的升高，液相的表面张力降低。熟料中有适量的镁、碱、硫等物质时，均会降低液相的表面张力，从而促进熟料的烧结。氧化钙溶解于熟料液相的速率CaO溶解于熟料液相的速率，对CaO与C2S生成C3S的反应有十分重要的影响。这个速率受CaO颗粒大小所控制，所以取决于原料中石灰石颗粒的大小。表1-6-2列出在实验室条件下，不同颗粒的CaO在不同温度下完全溶解于熟料液相所需的时间，由表可知，随着氧化钙粒径减少和温度的增加，溶解于液相的时间愈短。表1-6-2氧化钙溶解于熟料液相的速率温度（℃）不同粒径（mm）的溶解时间（min）D=0.1mmD=0.05mmD=0.025mmD=0.01mm134011559251213752814641400155.531.5145052.310.515001.81.7——5.1.5熟料的冷却熟料冷却的目的回收熟料带走的热量，预热二次空气，提高窑的热效率迅速冷却熟料以改善熟料质量与易磨性降低熟料温度，便于熟料的运输、贮存与粉磨冷却对熟料组成的影响（1）冷却对阿利特的影响硅酸三钙在1250℃以下不稳定，分解为硅酸二钙与二次有力氧化钙，降低水硬活性。阿利特晶体长大，不但影响熟料的易磨性，而且影响水泥的水化速度和活性。（2）冷却对贝利特的影响（发生相变）慢冷时β-C2S转化为γ-C2S，同时体积膨胀约10%，导致熟料“粉化”。γ-C2S几乎没有水硬性，会使熟料质量下降。（3）冷却对中间相的影响在硅酸盐水泥熟料煅烧过程中，熔融液相若在平衡条件下冷却，可全部析晶而不存在玻璃体。C3A以结晶的形式析出。熟料快速冷却时，C3A主要呈玻璃体，因而抗硫酸盐溶液腐蚀的能力较强。（4）冷却对方镁石的影响（晶体尺寸长大）方镁石膨胀的严重程度与晶体尺寸、含量等有关。尺寸为1μm时，含量5%引起微膨胀尺寸为5-7μm时，含量3%引起严重膨胀当熟料慢冷时，方镁石晶体尺寸长大，最大可达60μm，含量达到限值时，会引起严重膨胀。当熟料快速冷却时，MgO来不及结晶而存在于玻璃体中，或使结晶细小，来不及长大并且分散，可减少危险性。（1）冷却对熟料易磨性的影响冷却对熟料、水泥性能的影响在单筒冷却机内慢冷的熟料所需的单位粉磨功率（kW·h/t）比在篦式冷却机内急冷的熟料高。（2）冷却对水泥的水化速度和活性的影响0102030405060708002468101214161820Hydrationtime(h)Rateofheat(J/gh)JM1MM1HM1SHM1水化放热速度曲线01020304050607080050100150200250300350400Heatofevolution(J/g)Hydrationtime(h)JM1MM1HM1SHM1水化放热量与时间的变化关系煅烧良好和急冷的熟料，阿利特晶体结晶细小，发育完整，水化活性较高，水泥的强度较高（3）冷却对水泥的抗硫酸盐性能的影响表明急冷熟料制备水泥的抗硫酸盐性具有明显优越性。5.1.6熟料形成的热化学生料在加热过程中所发生的物理化学变化有吸热和放热反应。反应热效应游离水蒸发吸热粘土结合水逸出吸热粘土无定形脱水产物结晶放热碳酸钙分解放出二氧化碳吸热氧化钙和粘土脱水产物反应放热形成液