现代分离方法与技术第11章-分析鉴定方法与分离分析方法的选择

第11章分离分析方法的选择1选择分离方法的准则2样品性质对选择分离方法的影响3分析方法的要求对选择分离方法的影响4处理问题的方法1选择分离方法的准则分离方法的选择常从确定产品的纯度和回收率入手。产品的纯度依据使用目的来确定，回收率取决于当时能实现的技术水平。其次，通过了解混合物种目标产物与其共存杂质之间的物理化学性质的差异，然后比较这些差异及其可利用性，最后确定其工艺可行且最为经济的具体分离方法。具体如下：1选择分离方法的准则（1）待处理混合物的物性；（2）目标产物的价值与处理规模；（3）目标产物的特性；（4）产物的纯度与回收率；（5）定性还是定量、以个体或主体分析。2样品性质对选择分离方法的影响分离对象的性质不同，对分离方法的要求不同。如物理性质、力学性质、电磁性质、传递特性参数、化学特性常数等。分离过程总是反映欲分离物质的宏观性质的差别，而某些性质则往往与组分分子的性质与结构有关。影响分离方法选择的分子的性质有相对分子量、分子的体积与形状、偶极距与极化率、分子电荷与化学反应性等。3分析方法的要求对选择分离方法的影响选择分离方法时，要考虑随后的分析步骤是定量还是定性；被分离组分的含量和浓度也会对分离方法的选择产生影响；分析方法要求的分离纯度也会对分离方法的选择产生影响；被分离样品的量也是选择分离方法是要考虑的。4处理问题的方法先确定项目的分离目的，其次分析所需的能量及来源，接着评估工作规模及产物纯度等，在此基础上选择分离方法。①对多种分离方法可供选用时，应先选简单的或比较简单的；②在提纯前先浓缩产物；③对多组分混合物，应先分离浓度最高的，在早期将大量产物移出；④对多组分混合物，应先提取最易分离的，将最难分离的步骤放在最后；⑤在早期除去危险物质；⑥避免第二分离剂除去或回收第一分离剂；⑦必须引入分离剂时，紧接的工序是将分离剂和溶质立即分开；⑧通过使用不同溶剂避免在极端温度下进行分离。分离分析利用混合物中各种组分不同的物理或化学性质，采用化学手段或各种色谱方法达到分离的目的。分离后的组分可以进行定性分析和定量分析，有时分离和测定同时进行。--------色谱、膜、萃取、浮选、沉淀结构分析利用各种分析工具测定物质的结构，并配合性能测定给出结构和性能的关系。物质的结构决定了物质的性质，进而也决定了由物质构成的材料的性能和应用。结构分析主要是各种光分析方法。光分析方法是基于物质与电磁辐射相互作用所产生的辐射信号或引起的变化来进行分析的一类分析方法。分为光谱法和非光谱法两类。结构分析-----光谱法和非光谱法光谱法：以光的吸收、发射和拉曼散射等作用，通过检测光谱的波长和强度而建立起来的光分析方法。包括：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、X射线光谱法、分子荧光和磷光光谱法、化学发光法、紫外-可见吸收光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法等非光谱法：通过测量光的反射、折射、干涉、衍射和偏振等的变化所建立起来的分析方法。包括：折射法、干涉法、旋光法、X射线衍射法等。表面及状态分析研究物质的同一元素的不同价态、表面形态、组成、结构和晶体特性。如阳极溶出伏安法、X射线光谱、光电子能谱等。应用领域：环境科学材料科学分析方法及检出限分析方法检出限分光光度法荧光法化学发光法催化分析法流动注射分析法离子选择电极法10-910-1210-1210-1310-910-9分析方法及检出限分析方法检出限极谱法阳极溶出伏安法库仑分析法发射光谱法激光光谱法火花源质谱法薄层色谱法10-910-1210-910-1010-1410-1410-9分析方法及检出限分析方法检出限质谱法火焰原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法火焰光度分析法电子能谱电子探针10-1510-1010-1410-1010-1810-15分析方法及检出限分析方法检出限X-射线荧光光谱法放射性同位素分析法中子活化分析法气相色谱法螯合物气相色谱法液相色谱法离子色谱法10-910-1610-1410-1210-1410-1010-91.2.4电磁辐射与物质相互作用电磁波具有波动性和微粒性，即波粒二象性。在讨论电磁辐射与物质相互作用时，可以把电磁波看作是一束从光源辐射的能量子或高速运动的粒子，这种能量子也称光量子或微粒子。电磁辐射与物质相互作用的现象如电磁波的吸收和发射主要表现其微粒性。chchE式中，c-光速；-波长；-频率；h-普朗克常数；E-能量电磁波谱按照波长或频率的顺序把这些电磁波排列起来，就是电磁波谱。如果把每个波段的频率由低至高依次排列的话，它们是工频电磁波、无线电波、红外线、可见光、紫外线、X射线及γ射线。以无线电的波长最长，宇宙射线的波长最短。无线电波3000米～0.3毫米;红外线0.3毫米～0.75微米;(其中：近红外为0.76~3微米，中红外为3~6微米，远红外为6~15微米，超远红外为15~300微米)可见光0.7微米～0.4微米;紫外线0.4微米～10毫微米;X射线10毫微米～0.1毫微米;γ射线0.1毫微米～0.001毫微米;高能射线小于0.001毫微米。电磁辐射与物质的作用方式包括发射、吸收、折射、干涉、衍射、偏振、散射等，并通过波长、频率、波数、强度等参数进行表征。物质吸收或发射不同范围的能量（波长），因其相应的原子或分子内能级跃迁，据此建立起光谱分析法。依据物质与辐射能作用的方式不同，光谱分析法包括光谱法和非光谱法。光谱法：以光的吸收、发射和拉曼散射等作用，通过检测光谱的波长和强度而建立起来的光分析方法。包括：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、X射线光谱法、分子荧光和磷光光谱法、化学发光法、紫外-可见吸收光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法等非光谱法：通过测量光的反射、折射、干涉、衍射和偏振等的变化所建立起来的分析方法。包括：折射法、干涉法、旋光法、X射线衍射法等。受激吸收、自发辐射、受激辐射光的发射与吸收可经由受激吸收、自发辐射、受激辐射3中基本过程受激吸收：设原子的两能级为E1和E2，并且如果有能量为h的光子照射时，原子就有可能吸收此光子能量，从低能级E1的状态跃迁到高能级E2的状态，称为受激吸收。△E=E2-E1=h自发辐射自发辐射：原子受激发后处于高能级的状态是不稳定的，一般只能停留10-8s左右。它会在没有外来影响的情况下自发地返回到低能级状态。同时向外辐射一个能量为h的光子。这个过程称为自发辐射过程。自发辐射是随机过程。因此，各个光子的发射方向和初相偏振态都不相同，对大量发光原子来说，即使在同样的两能级之间跃迁，所发出同频率的光，也是不相干的。自发辐射跃迁：以光的形时放出能量。这一过程不受外界的作用，完全是自发的。无辐射跃迁：不产生光辐射跃迁，而是以热的形式消耗能量。受激辐射受激辐射：对于物质中处于高能级上的原子，如果在它发生自发辐射以前，受到频率的外来光子的作用，就有可能在外来光子的影响下，发射出一个同样的光子，而由高能级跃迁到低能级上。这种辐射不同于自发辐射，称为受激辐射。光的受激吸收和受激辐射这两个过程，实际上是同时存在的，但是它们发生的概率却不同。这是因为在热平衡态下，物质中处于低能级的原子数总是比处于高能级的原子数要多，因此光的受激吸收过程占优势，以致通常观察到的是原子系统的光吸收现象，而不是光的受激辐射现象。吸收光谱和发射光谱吸收光谱：当物质吸收的电磁辐射等于物质两个能级间跃迁所需能量时产生的光谱。吸收光谱包括原子吸收光谱（AAS）、紫外-可见吸收光谱（UV）、红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）、电子顺磁共振波谱（EPR）、X-射线收光谱等。发射光谱：物质被激发，当通过辐射跃迁（发光）回到低能态或基态时产生的光谱。包括热能激发法光、光致发光。热能激发发射光谱如原子发射光谱（AES）、等离子体发射光谱（ICP）、火焰光度法等。光致发光光谱有如原子荧光光谱（AFS）、X-射线荧光光谱（XFS）、分子荧光光谱（MFS）、磷光光谱等（MPS）等。发射光谱是指样品本身产生的光谱被检测器接收。比如ICP，样品本身被激发，然后回到基态，发射出特征光谱。发射光谱一般没有光源，如果有光源那也是作为波长确认之用。在测定时该光源也肯定处于关闭状态。吸收光谱是光源发射的光谱被样品吸收了一部分，剩下的那部分光谱被检测器接收。比如原子吸收光谱，空心阴极灯发出的光谱被样品吸收了一部分，检测器则接收剩余的那部分。吸收光谱都有光源，测定时光源始终工作，并且光源、样品、检测器在一直线（中间反射镜不算）。如果不在一直线上，那可能是荧光光谱。原子光谱和分子光谱原子光谱是由原子价层电子受到辐射作用后在不同能级之间跃迁吸收或发射光量子时产生的光谱。原子中的电子运动状态发生变化时发射或吸收的有特定频率的电磁频谱。原子光谱是一些线状光谱，发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。原子的发射谱线与吸收谱线位置精确重合。不同原子的光谱各不相同，氢原子光谱最为简单，其他原子光谱较为复杂，最复杂的是铁原子光谱。用色散率和分辨率较大的摄谱仪拍摄的原子光谱还显示光谱线有精细结构和超精细结构，所有这些原子光谱的特征，反映了原子内部电子运动的规律性。原子光谱和分子光谱原子光谱分析法是最常用的元素成分分析法，包括：原子发射光谱（AES）电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）微波等离子体发射光谱（MIP-AES）原子吸收光谱（AAS）原子荧光光谱（AFS）原子质谱（AMS）：电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）X-射线荧光光谱（XRF）原子光谱和分子光谱分子光谱：通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子时产生的光谱。主要包括：紫外-可见吸收光谱（UV）红外吸收光谱（IR）激光拉曼光谱（LRS）核磁共振波谱（NMR）电子自旋共振谱（EPR）分子荧光光谱（MFS）分子磷光光谱（MPS）分子转动光谱（MRS）电磁辐射与光学分析方法电磁波与各种谱图的关系显示出每种谱都是用光照射物质，不同能量的电磁波或不同的测定方式得到不同的谱图，每种谱图都有特定的规律。我们正是利用这些规律对化学物质进行定性或定量分析，进而确定物质的结构。表1.2电磁波与各种谱图的关系电磁波波长频率Hz波数3.3×cm-1辐射类型量子跃迁类型光谱类型3×cm3×cm1031010(107)10-4无线电波核自旋分子转动分子振动转动外层电子（价电子）跃迁内层电子跃迁核跃迁NMRESR101108(109)10-2微波IRRaman10-1106(1011)(100)红外10-3(104)1013(102)可见UV10-5(102)1015(104)紫外10-6(10)1016105X-射线MSX-射线单晶衍射10-7(1)101710610-11(10-4)10211010γ-射线莫斯堡尔谱10-13(10-6)10231012表中括号表明该种谱常用单位光速c=3×108m/s;频率=c/λ;波数=1/λ;ΔE=h=hc/λ,h=6.626×10-34J/s1eV=1.6×10-19Jν电磁辐射与波谱技术---紫外-可见光谱（UV）分析原理：吸收紫外-可见辐射的能量，引起分子中电子能级的跃迁谱图的特征：相对吸收紫外辐射的能量随吸收波长的变化结构信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息电磁辐射与波谱技术---红外光谱（IR）分析原理：吸收红外辐射的能量，引起偶极具净变化产生的分子振动和转动能级的跃迁谱图的特征：相对透射红外辐射的能量随吸收波长（波数）的变化结构信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供官能团或化学键的特征振动频率电磁辐射与波谱技术---核磁共振谱（NMR）分析原理：在外磁场中，具有磁矩的原子核吸收射频的能量，产生核自旋能级的跃迁谱图的特征：吸收辐射能量随化学位移（共振频率）的变化结构信息：谱峰的化学位移、强度、耦合裂分和耦合常数，提供H核、C核的数目、所处的化学环境、联结方式和几何构型的信息电磁辐射与波谱技术---质谱（MS）分析原理：分子在离子源中被电离，形成各种离子，通过质量分析器按不同质荷比m/e分离谱图的特征：以棒图的形式表示离子的相对丰度随质荷比