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分析仪器维护第三章电化学分析仪器的维护第一节酸度计(离子计)第二节电位滴定仪第一节酸度计(离子计)直接电位法是采用酸度计或离子计通过对由电极与被测溶液组成的电池电动势(电极电位)的测量，根据电动势(电极电位)与溶液浓度之间的定量关系求出物质含量的。因此，酸度计、离子计都是由电计和电极两部分组成的。一、酸度计1．电计部分－酸度计酸度计亦称pH计，是目前最常用的测量溶液pH值的仪器。它是通过测量电极对H+离子响应而产生的电位信号并使之直接转换为酸度(pH)。目前常见的酸度计主要是pHS系列酸度计。（1）酸度计的结构酸度计一般设有以下几个调节器：①零点调节器当指示电极和参比电极之间的极间电势为零时，溶液的pH的值称为“零位pH”值(也称测量元件的“零点”)。但由于仪器零点是可变的且任意两个测量元件的零点也不相同，因些，仪器的“电气零点”设计为可调形式。②定位调节器在用标准缓冲溶液对仪器进行校准时，需用定位调节器，它的作用在于抵消外参比电极电位、不对称电位、内参比电极电位以及液接界电位等因素的影响。由于被补偿电位中的液接界电位随溶液性质而变，为了使对标准缓冲溶液（定位）和未知溶液(测定)的两次测量中液接界电位能相互抵消，所以定位所用标准缓冲溶液的pH值应尽量与被测液的pH值相近。③温度补偿器根据能斯特方程式可知，溶液的pH值与电动势的关系随温度而变化，其转换系数k()系温度的函数。不同温度下的理论k值如表3-1所示。表3-1不同温度下的理论k值温度(℃）051015202530354045k(mV/pH单位)54．1955．1056．1857．1758．1659．1560．1561．1462．1363．12由上表可知，在各种不同的温度下，pH值每改变一个单位所引起的电动势改变是不同的。为了适应各种温度下pH值的测量，所以在仪器中设置了温度补偿器。温度补偿器只能补偿转换系数随温度的变化，其它如内参比电极电位、外参比电极电位、不对称电位等随温度的变化仍无法补偿。因此，测量时必须注意被测液与标准缓冲溶液的温度应尽量接近。如果温度变化较大时，需用标准溶液重新校准仪器。④斜率补偿调节器(即mV/pH调节器)温度补偿器一般是按理论转换系数设计的。实际上玻璃电极的k值往往低于理论值，另外，玻璃电极的长期使用也会使k下降。因此，在pH的精密测量中，需采用两点定位法。这种定位方法是选用两种pH值不同的标准缓冲溶液，使被测液的pH值能介于选用的两标准缓冲溶液pH值之间。先用一种标准缓冲溶液将定位旋钮调至“0”，然后用斜率补偿调节器调节电表示值为两份标准缓冲溶液pH值的差值，即ΔpH值的位置，固定斜率补偿调节旋钮，再用第二份标准缓冲溶液将定位旋钮调至该缓冲液pH值，这时“定位”调节器不变，就可对被测液进行测量。（2）酸度计的工作原理常用的调制放大式酸度计工作原理如下：首先将被测直流电压信号预先调制为交流电压信号，经过交流放大，然后通过解调器将其还原为与输入信号的辐度和极性相对应的直流信号，从而推动电表指示出读数。采用调制式放大器易避免交流电源干扰，直流干扰明显降低，可得到低噪音放大，零点漂移对读数的影响可减小到很低，从而使仪器的稳定性和灵敏度有很大提高。（3）常见的酸度计①pHS-2型酸度计pHS-2型酸度计是目前应用较为广泛的酸度计之一，其外型及面板如图3-1所示。该仪器性能稳定，读数重现性较好；测量范围宽，线性度高。它采用变容二极管参量振荡放大器作为输入极，输入阻抗高达1012Ω以上，利用深度负反馈提高稳定性和线性度。内部标准电位差计线路可以抵消一部分输入讯号，以便迁移量程，使表头满度指示间隔为2pH单位，达到扩大测量范围的作用。其工作原理如图3—2所示。图3－1pHS-2型酸度计外型及面板图3—2pHS—2型酸度计原理方框图pHS-2型酸度计的整机电路由变容二极管参量振荡放大器、中间放大器、整流电路、显示桥路、零点调节、定位调节、量程扩展及温度补偿等部分组成。图3-3是该仪器的整机线路图。②pHS-3B型数字式酸度计pHS-3B型数字式酸度计是一种精密的实验室测量仪器，广泛地应用于样品溶液酸碱度的精确测量。仪器外形如图3-4所示。该仪器的电计部分是一台具有高输入阻抗的、深度负反馈直流放大器。主要由输入级、模数转换、电源电路三部分组成。仪器原理方框图见图3-5。输入级包括阻抗变换、比例放大、定位、温度补偿。根据电极系统的输出特性，要求仪器有足够的高输入阻抗，阻抗变换部分所选用的高阻组件，其输入阻抗5×1011Ω，而输出阻抗很小，仅约几百欧，电极信号经过阻抗变换部分变换后，幅度大小不变，仅信号内阻变小了，比例放大器在mV档和pH档放大倍数不同。图3—3pHS—2型酸度计电路图图３－４pHS-3B型数字式酸度计图３－5pHS-3B型数字式酸度计原理方框图mV档K=1pH档K=1.84在mV档，100mV电极信号经放大器后输出仍为100mV。在pH档，00C时，1pH的电极信号(54.197mV)放大成100mV；t0C时，1pH的电极信号为mV。温度补偿网络实际上是一个电压分压器，其分压比为，这样经温度补偿后1pH的电极信号为mV。这样就实现了在任何温度下用100mV均代表1pH。隔离级实际上是一个跟随器，其输入阻抗高，输出阻抗低，其作用是将输入级和模数转换两部分进行隔离。模数转换器应用的是双积分原理，从而实现模数转换。主要由积分器、检零放大器、振荡器、控制系统和数字显示系统组成，其核心部分是积分器，它分别对被测溶液的电极信号电压和基准电压进行两次积分，把输入信号电压转换成与其平均值精确成正比的时间间隔，用计数器测出这个时间间隔的脉冲数目即可得到被测电压的大小。③pHS-4型智能酸度计pHS-4型智能酸度计是一种精密的测量溶液酸碱度、电极电位和温度的电化学仪器，其外形如图3-6所示：该仪器具有如下特点：a．由于采用性能非常稳定的MCS-51单片微型计算机为核心组成硬件系统，整机集成度高，因而仪器操作简便，精确度高，性能稳定，可靠性好。b．具有一点或两点自动定标功能。对溶液可有自动/手动两种温度补偿方式，补偿范围可达0-950C，并具有多种故障诊断功能。c．由于采用微机控制，可以很方便地扩充其功能，如测量离子活度、自动滴定等。仪器也可扩充为流水线生产自动控制系统中的一个组成部分。d．可与各种离子选择性电极、参比电极配合使用，以适应多种样品的分析。图3－6pHS-4型智能酸度计(4)酸度计的维护保养技术①维护保养a.酸度计应放置在干燥、无震动、无酸碱腐蚀性气体，环境温度稳定(一般在5～450C之间)的地方。b.酸度计应有良好的接地，否则将会造成读数指计不稳定。若使用场所没有接地线，或接地不良，须另外补接地线。一般是用一根导线将其一端与仪器面板上“＋”极接线柱(即甘汞电极接线柱)或仪器外壳相连(或接地端“GND”)，另一端与自来水管连接。c.仪器使用时，各调节旋钮的旋动不可用力过猛，按键开关不要频繁按动，以防发生机械故障或破损。温度补偿器切不可旋转超位，以免损坏电位器或使温度补偿不准确。d.仪器不能随便拆卸。e.仪器通电后应进行预热，才可开始测量。在短时间测量，可以预热十几分钟；但长时间工作，最好预热一小时以上，以使零点有较好的稳定性。f.长期不用的仪器重新使用，预热时间要长一些；平时不用时，最好每隔1～2周通电一次(时间间隔视仪器安放地点的湿度大小而定)，以防因潮湿、霉变或漏电而影响仪器性能；每隔一年应对仪器性能进行一次全面检定。②使用注意点a.仪器使用前必须熟悉仪器说明书，了解仪器的技术性能及操作方法，严格按照说明书的要求进行操作。b.“定位”应选择与被测液pH值相近的标准缓冲溶液进行，两者温度应尽量一致。精密测量则应采用“两点定位法”。c.电极应夹持牢固，以防止损坏电极。d.分档开关设置应适当，以避免或减少“打针”现象的发生。e.若需要同时测量一批试液时，一般先测pH值低的，后测pH值高的；先测水溶液，后测非水溶液。f.仪器的输入端(即玻璃电极插口)必须保持清洁，仪器暂时不用时应插入续接器，以防止灰尘及潮气侵入。g.操作时应仔细、小心，切不可将溶液打翻在仪器上，因为仪器受潮会使读数开关、玻璃电极插口、玻璃电极引出线与隔离线之间绝缘不良，从而引起漏电或屏蔽不好以及电磁干扰等，使测量不稳定。h.仪器使用完毕应关闭电源，擦净仪器，放置干燥剂，盖好仪器罩或放入仪器箱内。（5）酸度计的检查、校验①外观检查a.仪器各调节器旋钮能否正常调节，各紧固件有无松动。b.玻璃电极有无裂纹，球膜内有无气泡。c.甘汞电极内盐桥溶液是否浸没甘汞糊，并有少许KCl晶体析出；液络部是否堵塞(通常KCl溶液的流速以5-10分钟1滴为宜)；盐桥细管内有无气泡隔断现象。②整机检查可选用数种pH值不等的标准缓冲溶液，以其中一种校正(调零、定位等)好仪器，再依次测量其它几种溶液的pH值，反复读数，仪器示值误差应小于该仪器的最小分度值(对于pHS-2型酸度计为0.02pH)。这项检查可以达到搞清：ⅰ.仪器能否正常操作；ⅱ.仪器示值是否准确的目的。③仪器的校验(以pHS-2型酸度计为例)酸度计经过较大修理及更换元器件后，需对各部分进行校验并适当调整，使仪器能达到原有指标。a.电源进线及绝缘电阻的校验按下电源开关，用兆欧表测仪器外壳与电源输入线两端间绝缘电阻应大于20MΩ。b.稳压电源的校验焊脱C16接至放大器的连线(仪器电路见图3－3)，用万用表测直流电压应分别为：Ｃ1615Ｖ，D9-7Ｖ，Ｃ1915Ｖ，D2116V。用GB-9Ｂ的“10mV”档，测Ｃ19两端的交流纹波电压应小于0.2mV。c.pH读数补偿器的校验电位差计“＋”端接pH量程开关Ａ8，“－”端接Ａ1，量程指“12”，温度补偿器指300C，调节电位差计读数为60.15×13＝781.95mV，调整P4使检流计平衡。依次换其它量程，继续用电位差计校验各档示值应符合下表所示数值，误差要小于0.1％。电位差计“＋”端接Ａ8，“－”端接Ａ1，量程开关指“12”，调节温度补偿器使之指示不同的温度，电位差计读数应为下表数值，误差小于2mV。校完后焊回C16焊下的连线，并检查其它连线是否良好。e.变容二极管电容平衡状况的校验首先调节好电表机械“零点”，使指示在7.0pH位置，温度补偿器指示300C，量程开关指6.0pH。按下读数开关按键，调节“零点”调节器，使旋钮指示在中间位置，若电表示值小于7.0pH，则增加D2容量，若示值大于7.0pH，则增加D1容量。f.放大器波形校验用可测量150千周的示波器检测BG4集电极和BG3基极的波形时，均应为稳定清晰的正弦波，若波形不稳定或振荡太弱，可调节电位器R24，如不能完全解决，可以在BG3基极与BG4集电极之间连接容量适当(在30～200μF范围内)的聚苯乙烯电容器，并配合调节R24，使之符合要求。g．“pH-mV”按键“零位”校验按下“pH”按键，调节“零点”，使电表指在7.0pH。当按下“mV”按键时，电表“零点”变化应小于0.01pH。变化较大时，则应改变反馈电容和电阻值。h．整机测量pH灵敏度和准确度校验用专用pH校表校验，当输入pH为7、6、5、4、3、2、1与7～14时，指示值误差应不大于0.01pH，否则可调节P4。i．输入阻抗引起误差的校验在电位差计至玻璃电极插孔连线之间串接1000ＭΩ的高阻，高、低阻输入(即高阻串入前、后)的偏差(电计零点的变化)应小于0.01pH。j．电表指示对温度补偿器的校验用电位差计从电极插口分别输入电位59.19mV、66.15mV，校验0oC和60oC时的补偿误差应小于0.2mV。k．电计“零点”漂移的校验仪器预热一小时后，按下pH按键和读数开关，调“定位”旋钮，使指示7.0pH，在24小时内每隔30分钟观察读数一次，最大漂移应小于0.02pH。（6）酸度计常见故障的排除酸度计的常见故障及排除方法见表3—2（以pHS—2型酸度计为例）。故障故障原因排除方法1．输入阻抗降低。(1)绝缘材料，如聚四氟乙烯受污染，电极插口脏、屏蔽电缆线长霉；(2