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第三章气相色谱法GasChromatography气相色谱法是以气体作为流动相的一种色谱法。根据所用的固定相状态不同，又可分为气-固色谱（GSC）和气-液色谱（GLC）。特点：分离效率高分析速度快灵敏度高应用范围广：食品、环保、医药、生命、石化3.1气相色谱仪减压阀净化稳压阀稳流阀流量计进样色谱柱检测器纪录仪压力表①气路系统②进样系统③分离系统④检测系统钢瓶（气源）3.2气路和进样系统一、气路系统⑴气路组成：①载气：常用H2、N2、Ar；②净化器：有机物用活性炭、分子筛除去；H2中的O2用钯催化剂除去；N2中的O2用铜除去；H2O用硅胶、分子筛除去。③稳压恒流装置⑵气路结构：柱单气路，双柱双气路。二、进样系统⑴进样器微量注射器规格（1﹑5﹑10、25µL、100µL~5mL）液体进样器：微量注射器。气体进样器（六通阀）：试样先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。⑵汽化室：由绕有加热丝的金属块制成，温控范围在室温~500℃。进样时用微量注射器针头刺穿密封垫，然后将样品迅速注入汽化室，形成浓度集中的“样品塞”，汽化后被载气带入色谱柱内。汽化室温度应使试样瞬间汽化而不分解，通常选在试样沸点或稍高于沸点。一般汽化室温度比柱温高10~50℃。2、载体材料：不锈钢，铜，玻璃，聚四氟乙烯/石英玻璃大小：内径2-6mm，长1-6m/0.1-0.5mm，长10-100m形状：U型/螺旋型1、色谱柱作用：提供一个大的惰性表面，以承担固定液，使其以薄膜状态分布在担体表面上，构成固定相。种类：填充柱/毛细管柱3.3分离系统a、多孔、比表面积大，孔径分布均匀。b、化学惰性。c、热稳定性好。d、有一定的机械性能。e、粒度细小，均匀。②气相色谱用的载体种类硅藻土型：红色载体、白色载体非硅藻土型：氟载体玻璃微球载体高分子多空微球载体①对载体的要求①红色载体（天然硅藻土＋木屑在900oC下烧）机械强度高，表面积大，孔径较小(约2μm)，能涂较多的固定液，色谱分离效率高。但表面存在吸附中心，分析极性物质时有拖尾现象。②白色载体（天然硅藻土＋Na2CO3，大于900oC烧）与红色载体相比，表面孔较粗(约8~9μm)，表面积较小，机械强度差，柱效低。但表面活性中心显著减少，对极性物质的吸附性小，一般用于分析极性物质。硅藻土：单细胞海藻（植物）骨架，无定形SiO2与少量无机盐组成。硅藻土型载体目的：改进孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效。③硅藻土型载体处理酸洗法：用HCl溶液浸煮载体，过滤后用去离子水洗至中性，烘干。载体经酸洗后能除去Fe2O3等金属氧化物，减少一些活性中心。碱洗法：酸洗之后，用NaOH-甲醇溶液回流或浸泡，甲醇和水洗至中性，干燥。碱洗的目的是除去表面的Al2O3等酸性作用点。硅烷化：用硅氧化试剂和载体表面的硅醇、硅醚基团反应，以消除载体表面的氢键结合能力。常用的硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷和二(三甲基硅烷)胺。①氟载体：聚四氟乙烯制成的多孔性载体，优点是吸附性小、耐腐蚀性强，用于分析极性物质和强腐蚀性气体。缺点是湿润性差，表面积较小，强度低，柱效不高。②玻璃微球载体：有规则的颗粒小球，优点是能在低柱温下分析高沸点样品，分析速度快。但表面积小，只能用于低含量固定液。且表面有吸附性，柱效不高。③高分子多孔微球载体：苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，既能直接作为气相色谱的固定相，又可作为载体涂上固定液后再使用。非硅藻土型载体选择载体的大致原则a.当固定液的含量大于5%时，可选用硅藻土型(白色或红色)载体.b.当固定液含量小于6%时，应选用处理过的载体,如仍拖尾可加减尾剂.c.对于高沸点组分，可选用玻璃微球载体．d.对于强腐蚀性组分，可选用氟载体．气相色谱固定液主要是由高沸点有机物组成，在操作温度下呈液态，有特定的使用温度范围(最高使用温度极限)。①对固定液的要求3、固定液a.蒸气压低，不流失b.热稳定性好，在操作柱温下呈液态，不分解，不聚合，规定了最高使用温度。c.化学稳定性好，不与待测组分起化学反应d.溶解度大，对待测物质各组分有适当的溶解能力。e.选择性好，对两个沸点相同或相近但属于不同类型的组分有尽可能高的分离能力。②组分与固定液分子间的作用a静电力（极性－极性）：在极性固定液上分离极性组分时，静电力起主要作用。b诱导力（极性－非极性）：分离非极性和可极化物质的混合物时，诱导力起作用。c色散力（非极性－非极性）：当用非极性固定液分离非极性组分时，色散力起主要作用．d氢键力（X－H……Y）：用含有－OH，－COOH，－NH2等官能团的分子作固定液，分析含氟、含氧、含氮化合物时，此种力起主要作用．规定:角鲨烷的相对极性为0,-氧二丙腈的相对极性为100以苯和环己烷为试样，在这两根柱上以及被测固定液柱上，分别测出其相对保留体积（或时间），然后取对数，则：被测固定液的相对极性ρx=100-100(q1-qx)/(q1-q2)③固定液的极性分类q1：环己烷和苯在,-氧二丙腈上的相对保留体积的对数q2：环己烷和苯在角鲨烷上的相对保留体积的对数qx：环己烷和苯在待测固定液上的相对保留体积的对数ρx1-2021-4041-6061-8081-1000极性+1+2+3+4+5非极性④固定液选择“相似互溶”原则：即固定液的性质和待测组分的性质有某些相似时,其溶解度大,分配系数也大,选择性就高。选择固定液的依据：分离物-固定液/先流出-后流出a分离非极性物质，选用非极性固定液，组分按沸点顺序流出色谱柱，沸点低的先流出，沸点高的后流出b分离极性物质，选用极性固定液，试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出，极性大的后流出。c分离非极性和极性混合物时，选用极性固定液，非极性组分先流出，极性组分后流出。d对于能形成氢键的试样，选极性的或氢键型的固定液，不易形成氧键的先流出，易形成氢键的后流出。e对于复杂的难分离的物质，用两种以上混合固定液。4、色谱柱老化载气5~10mL/min，不接检测器，放空高于操作温度10~20oC低于固定液最高使用温度老化4~8小时目的：除去残有溶剂、挥发杂质等。①②通用型选择型3.4气相色谱检测器一、分类浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比.如热导池检测器和电子捕获检测器。质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化,即检测器的响应值和单位时间内进入检测器的某组分的量成正比.如氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器R∝CR∝dm/dt二、检测器的性能指标检测器应具备几点要求：1.灵敏度高，稳定性好，便于进行微量和痕量分析；2.死体积小，响应快，便于进行快速分析；3.线性范围宽，便于进行定量分析；4.对操作变化不敏感，便于应用程序技术；5.牢固耐用，安全性好，且结构简单，价格便宜。因此，检测器灵敏度，响应时间、稳定性、线性范围等可以作为衡量检测器性能的指标。（1）灵敏度S：斜率：S=△R/△Q是评价一个检测器的好坏及与其它类型检测器相比较的重要指标之一．一定浓度或一定重量的物质通过检测器时所给出信号的大小，用符号S表示．灵敏度的计算：①浓度型检测器浓度型检测器响应信号与载气中组分的浓度c成正比R∝CR=Sc·CSc=R/CSc即检测器的灵敏度，下标c表示浓度型。Sc单位：进样为液体：单位为mV·mL/mg，表示每毫升载气中有1mg试样通过检测器时所能产生的信号mV值。进样为气体：单位为mV·mL/mL，表示每毫升载气中有1mL试样通过检测器时所能产生的信号mV值②质量型检测器灵敏度与单位时间内进入检测器的某组分的量有关R∝dm/dtR=Smdm/dtSm为比例常数，即检测器的灵敏度下标m表示质量型。Sm=R/(dm/dt)单位：mV·s/g,每秒钟有1g物质进入检测器时能产生的信号mV值。灵敏度只能表示检测器对某物质产生信号的大小,由于响应值大时基线波动也会随着成比例增大.所以只用灵敏度S不能很好地评价一个检测器的质量.检测限D产生二倍噪音信号时单位体积载气中被测物的量(Dc,mg/mL)或单位时间进入检测器的量(Dm,g/s)（2）检测限DD=2RN/SRN：检测器的噪声，指基线在短时间内上下偏差的数值(单位为mV)D值越小，则说明仪器越敏感。D=2RN/S指信号与被测物质浓度或绝对量的关系成线性的范围,表示检测器对样品中不同浓度的适应性,此范围越宽越好.（3）线性范围三、典型的气相色谱检测器1.热导池检测器(TCD)热导检测器是根据不同物质具有不同的热导系数的原理制成的，采用热敏元件进行检测的。特点：结构简单、稳定性好、线形范围宽、操作方便、灵敏度适宜，对无机、有机可挥发物质均有响应，而且不破坏样品，是一种通用型检测器。参比⑴热导池的结构池体：参考池：纯载气通过；测量池：让载气和分离后的试样通过。测量线路：两池通道中均置一热敏电阻，与两个阻值相等的电阻构成一个惠斯顿电桥。⑵工作原理开始时，仅有纯载气通过时，电流流过热丝产生的热量与载气带走的热量建立热动平衡，这时参比臂和测量臂热丝的温度相同，R=f(T)T1=T4R1=R4T2=T3R2=R3A、B点电位相同，∆EAB=0无信号输出，记录仪记录的是一条直线。1423RRRR当样品组分随载气通过测量臂时，组分与载气组成的二元体系的热导系数与纯载气的热导系数不同，由于热传导带走测量臂的热量，引起热丝温度的变化，使电阻值改变，而参比臂电阻值保持不便。这时R1、R4导热系数不同散热不同温度不同电阻不同A、B点电位不同∆EAB≠0。输出峰信号，信号大小与组分含量成比例。1423RRRR⑶热导池操作条件的选择①桥电流:桥电流增加，热丝温度升高，热丝和热导池池体温差加大，气体容易将热量传递出去，灵敏度提高。桥电流控制在100~200mA左右。②载气种类:载气与组分的导热系数相差越大，灵敏度越高。故选择导系数大的气体，如H2或He作载气，灵敏度比较高。③热敏元件的电阻：选择阻值高，电阻温度系数较大的热敏元件，当温度有变化时，能引起电阻明显变化，灵敏度就高。④热导池池体温度：当桥电流一定时，热丝温度一定。如果池体温度低，池体和热丝的温差就大，能使灵敏度提高。但池体温度不能太低，否则待测组分将在检测器内冷凝。一般池体温度应不低于柱温。2.氢火焰离子化检测器（FID）通用型(有机物)、质量型。⑴特点①灵敏度很高：比热导检测器的灵敏度高约102倍；检出限低，可达10-13g/s；②可检测化合物种类多：氢火焰离子化检测器能检测大多数含碳有机化合物；③死体积小，响应速度快，线性范围也宽，可达107以上；④仪器结构不复杂，操作简单。是目前应用最广泛的色谱检测器之一缺点：不能检测永久性气体、如水、CO、CO2、氮氧化物、H2S等核心部分:离子化室(不锈钢)；气体入口；火焰喷嘴；一对电极及外罩⑵氢焰检测器的结构⑶氢焰离子化机理火焰中电离不是热电离，是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。A:预热区B:点燃火焰C:温度最高热裂解区D:反应区有机物CnHm在氢焰中的化学电离：①有机物CnHm火焰中发生裂解产生自由基·CH；CnHm·CH（自由基）②然后·CH与外面扩散进来的激发态原子或分子氧发生反应，生成CHO+及e-。2·CH+O22CHO++2e-③形成的CHO+与火焰中大量水蒸气碰撞发生离子反应产生H3O+离子。CHO++H2OH3O++CO④形成电离产生的正离子（CHO+，H3O+）和电子（e-）在外加恒定直流电场作用下向两极移动而产生微电流；此微电流即基流，经放大后，记录色谱图。氢焰检测器对大多数有机化合物有很高的灵敏度；在氢焰中不电离的无机化合物，例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不响应。⑷操作条件:①一般用N2作载气，H2流量低，温度低，易熄灭，灵敏度低。H2流量太高，噪声大。N2:H2=1:1~1:1.5。②空气：提供O2，H2:空气=1:10。③使用温度：80~200℃以上，80℃以下，灵敏度低，由于水蒸气冷凝。使用最高温度不能超过450℃。④极化电压：信号随极化电压而增加，一定值稳定。3.电子捕获