吉林大学《仪器分析》9-紫外可见吸收光谱法

第九章紫外-可见吸收光谱法Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectrometryUV-Vis吸收光谱的表示方法：吸收光谱以光强为纵坐标对吸收波长λ为横坐标作图，得到吸收曲线。光强表示方法：A=εbc透光率T(%)T=(I/I0)×100%吸光度AA=logT9.1基础知识一、紫外-可见分子吸收光谱的产生紫外-可见分子吸收光谱和红外吸收光谱均属于分子光谱。分子吸收紫外-可见光获得的能量使价电子发生跃迁。因此，由价电子跃迁产生的分子吸收光谱称为紫外-可见吸收光谱。分子光谱是带光谱。电子能级间跃迁需要的能量为1~20eV，紫外-可见区的波长范围为200~800nm。9.2紫外-可见分子吸收光谱⒈有机化合物的电子光谱按分子轨道理论，基态有机化合物的价电子包括形成单键的σ电子、双键的π电子和非键的n电子，分子的空轨道包括反键σ*轨道和反键π*轨道。这些轨道的能量高低顺序为：**n二、化合物电子光谱的产生n**可能的电子跃迁有6种。其中，σ→π*和π→σ*太小，不考虑。只讨论4种：σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*常用术语⑴生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而π→π＊和n→π＊产生电子跃迁的原子基团。具有不饱和键和未成对电子的基团；具有n电子和π电子的基团；产生n→π*跃迁和π→π*跃迁，跃迁能量较低。如：C=O、C=N、C=C、N=N、C=S。严格地说，不饱和吸收中心才是真正的生色团，并能对200~750nm的光产生吸收不饱和的基团。⑵助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强，同时使吸收峰向长波移动的基团。指有机化合物连有非键电子对的杂原子饱和基团。助色团对应的跃迁类型是n→π＊跃迁，一般为带有非键电子的基团（P电子的原子或原子团），形成pπ共轭，如（-OH、-NH2、-OR、-X（卤素）、-SR、-SO3H、-COOH等n→π＊跃迁），它们本身不能吸收大于200nm的光。⑶红移，兰移（紫移）加入基团或改变溶剂使化合物的最大吸收波长（λmax）发生变化的现象叫红移或兰移。①红移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；如：-Cl、-NH2、-OR、-SH、-SR。②兰移：吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）。如：-CH3,-C2H6等。当助色团与不饱和碳-碳键（如C=C、）上碳原子相连时，π→π*跃迁吸收带向长波方向移动，且吸收强度增加；当助色团与含杂原子的不饱和键（如C=O、C=N）上碳原子相连时，n→π*跃迁吸收带向短波方向移动，且吸收强度减弱。CC⑷增色、减色效应(改变)①增色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度增加效应，使增加。有孤对电子的基团既红移又增色。②减色：化合物的结构改变或其它原因，使吸收强度减小效应，使减少。*n*n****n**能量n→π*π→π*n→σ*σ→σ*当外层电子吸收紫外或可见辐射后，从基态向激发态（反键轨道）跃迁。⑴σ→σ*跃迁的吸收带饱和碳氢化合物具有σ电子，受到光照射时，将会σ→σ*跃迁，在紫外-可见光区无吸收带。因此饱和碳氢化合物的紫外-可见吸收光谱分析中常用作溶剂，如己烷和环己烷等。⑵n→σ＊跃迁的吸收带n→σ*跃迁需要的能量比σ→σ*小。吸收峰波长在200nm附近。当饱和碳氢化合物中的H被含有未共用电子对(非键电子)的N、O、S和X（Cl、Br和I)等杂原子取代时，将发生n→σ*跃迁。如CH3OHλmax=184nm；(CH3)3Nλmax=227nm。大多数吸收峰则出现在低于200nm处。⑶π→π＊跃迁的吸收带需能量较小，吸收峰波长处于近紫外区，在200nm附近属于强吸收。有机化合物中含有π电子的基团，如不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类(C=C、C=O和）均可发生π→π＊跃迁。CC⑷n→π*的吸收带需能量最低，吸收波长λ200nm，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子N、O、S和X等基团和有机化合物中同时含有n电子和π电子发生n→π＊跃迁。如羰基和硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nm（溶剂是环己烷）。2.有机化合物的紫外-可见光谱⑴简单有机分子①饱和碳氢化合物：饱和烃类分子(C-C键和C-H键)中只含有键，因此只能产生*跃迁，其跃迁所吸收的能量最大，因而所吸收的辐射波长最短，一般都在远紫外区（10～200nm)才有吸收，应用不多。②饱和杂原子化合物：饱和烃类的碳氢化合物的氢被氧、氮、卤素和硫等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子，产生n→σ*跃迁。如：CH3I的吸收峰在150-210nm(σ→σ*跃迁)及259nm(n→σ*跃迁)。它们对可见紫外光透明，可做溶剂。⑵不饱和烃及共轭烯烃不饱和碳氢化合物有孤立双键的烯烃(乙烯)和共轭双键的烯烃(丁二烯)，它们含有π电子，吸收能量后产生π→π*跃迁（，能发生这一类跃迁）。具有共轭双键的化合物，相同的π键与π键相互作用(π→π*共轭效应)，生成大π键。由于大π键各能级间的距离较近电子容易激发，吸收峰的波长增加。CCCN炔在173nm有一个弱的π→π*跃迁吸收带，共轭后，波长增大，ε增大。烯乙烯的最大波长λmax165nm；而丁二烯由于两个双键共轭，此时吸收峰发生红移λmax217nm。⑶羰基化合物①不饱和醛和酮对于羰基，含有σ，π和n电子，不考虑σ→σ*跃迁，还有三种跃迁。*、n*、n*三个吸收带。λmax(nm)：150，190，230~270②酸、酰、酯λmax(nm)：210..COHOCNH2O....CORO⑷苯及衍生物lgl(nm)255184204BE1E2λmax：184，204，255⑸稠环λmax(nm)：苯：184，204（己烷作溶剂）；萘：221，275（己烷作溶剂）3.溶剂的影响溶剂对电子光谱的影响复杂，改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化，还会使吸收带的最大吸收波长λmax发生变化。溶剂的选择：①溶剂必须很好地溶解被测物；②尽量选用低极性溶剂，如非极性溶剂（对有机物）;③要考虑溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收，也就是截止波长。反之，会产生干扰。截止波长：溶剂允许使用的最短波长，低于此波长时，溶剂的吸收不可忽略。截止波长还与吸收池厚度、参比和溶剂本身性质有关。9.3紫外-可见分光光度计光源单色器吸收池检测器显示⑴光源①钨灯（卤钨灯）320~2500nm优点：增加寿命，便宜；缺点：无紫外区②氢灯（氘灯）165~350nm⑵分光系统①入射狭缝：限制杂散光进入。②色散元件：棱镜或光栅。③准直镜：把入射狭缝的光转化为平行光。④出射狭缝：让额定波长的光射出单色器。⑶吸收池可见区——玻璃；紫外区——石英⑷检测记录系统光电倍增管和光敏二极管阵列等。⒈定性方法⑴将实验所得未知物的谱图与标准的对照，主要对比λmax、ε以及峰数目是否一致。⑵用经验公式计算λmax，与实验结果对照。按Woodward规则计算用于计算共轭二烯、多烯及共轭烯酮等化合物π→π*跃迁所对应的λmax。9.4紫外-可见光谱的应用①200~400nm无吸收峰。说明化合物是直链烃、环烷烃或其它饱和脂肪烃，或非共轭烯烃。②210~250nm有强吸收峰，说明分子中含有两个共轭双键；260-300nm、330nm有强吸收峰，3、4、5个双键的共轭双键。③250~300nm有中等强度的吸收峰，芳环的特征吸收。④270~350nm附近有弱吸收带，就有酮或醛。2.有机化合物结构辅助解析⒊定量分析⑴单组分AcAxcxAbc(2)双波长分光光度法不用参比溶液，只用一个试液，因而，完全扣除了背景，即消除了溶液混浊、吸收池差别等引起的误差，可分析混浊试样，分析准确度高，可进行双组分同时测定。l2l1lAB实际测出Al2l1lAB实际测出A