一氧化碳变换

1一氧化碳变换概述一氧化碳的变换是指煤气借助于催化剂的作用，在一定温度下，与水蒸气反应，一氧化碳生成二氧化碳和氢气的过程。通过变换反应既除去了煤气中的一氧化碳，又得到了制取甲醇的有效气体氢气。因此，变化工段既是转化工序，又是净化工序。前工段来的煤气中，一氧化碳含量高，通过变换反应以后，要求达到工艺气体中的CO/H2约为2.05~2.1的关系，以满足甲醇合成的要求。一氧化碳变换反应是在催化剂存在的条件下进行的，是一个典型的气固相催化反应。60年代以前，变换催化剂普遍采用Fe-Gr催化剂，使用温度范围为350~550℃，60年代以后，开发了钴钼加氢转化催化剂和氧化锌脱硫剂，这种催化剂的操作温度为200~280℃，为了区别这两种操作温度不同的变换过程，习惯上将前者称为“中温变换”，后者称为“低温变换”。按照回收热量的方法不同，变换又可分为激冷流程和废锅流程，冷激流程中，冷激后的粗原料气已被水蒸气饱和，在未经冷却和脱硫情况下直接进行变换，因此，两种流程按照工艺条件的不同选用不同的催化剂，激冷流程采用Co-Mo耐硫变换催化剂，废锅流程采用Fe-Cr2变换催化剂。第一节变换反应原理变换过程为含有C、H、O三种元素的CO和H2O共存的系统，在CO变换的催化反应过程中，除了主要反应CO+H2O＝CO2+H2以外，在某种条件下会发生CO分解等其他副反应，分别如下：2CO＝C+CO22CO+2H2＝CH4+CO2CO+3H2＝CH4+H2OCO2+4H2＝CH4+2H2O这些副反应都消耗了原料气中的有效气体，生成有害的游离碳及无用的甲烷，避免副反应的最好方法就是使用选择性好的变换催化剂。一、变换反应的热效应一氧化碳变换反应是一个放热反应，CO+H2O＝CO2+H2+41kJ/gmol反应的热效应视H2O的状态而定，若为液态水，则是微吸热反应，若是水蒸气，则为放热反应。变换反应的反应热随温度的升高而降低，具体反应热列表如下：表1CO+H2O＝CO2+H2的反应热温度℃25200250300350400450500550△HkJ/gmol4139.839.53938.53837.63736.63压力对变换反应的反应热影响较小，一般不做考虑。二、变换反应的化学平衡1、变换反应的平衡常数变换反应的平衡常数随压力的增加而减小，而且与原料气组成有关，CO变换反应是可逆放热反应，平衡常数随着温度的升高而降低。2、变换率和平衡变换率CO的变换程度通常用变换率来表示，它定义为反应后变换了的CO量与反应前气体中CO量之比。CO变换率X%=（nco0－nco）/nco0×100式中nco0、nco分别表示变换反应前后的CO摩尔数。反应达到平衡时的变换率叫做平衡变换率。增加内容从以上的讨论可以得出：⑴降低反应温度，或增加蒸汽用量，可使反应向生成H2和CO2的方向进行，而降低变换气中CO的平衡浓度，若温度高，蒸汽用量少，可能使反应发生逆向，CO浓度反而比原料气中CO增加。⑵在变换气中CO浓度一定的条件下，降低反应温度是降低蒸汽用量的必要手段。⑶在不能降低反应温度的条件下，只求降低变换气中CO的浓度将会使蒸汽用量增加，因此，工艺上必须选择合适的变换气CO含量。三、变换反应的动力学41、反应机理研究表明，变换反应进行时，水蒸气分子首先在催化剂表面形成吸附层，由于CO分子的碰撞而生成CO2，并离开催化剂表面。2、扩散过程的影响一般认为，对于变换反应，内扩散的影响不容忽视。内表面利用率不仅与催化剂的尺寸、结构及反应活性有关，而且与操作温度及压力等因素有关。对于同一尺寸的催化剂，在相同压力下由于温度的升高，CO扩散速度有所增加，但在催化剂内表面反应的速度常数增加更为迅速，总的结果是温度升高，内表面利用率降低。在相同的温度及压力下，小颗粒的催化剂具有较高的内表面利用率，这是因为催化剂尺寸越小，毛细孔的长度越短，内扩散阻力越小，故内表面利用率较高。对于同一尺寸的催化剂，在相同温度下，随着压力的提高，反应速度增大，而CO有效扩散系数又显著变笑，故内表面利用率随压力的增加而迅速下降。第二节中变催化剂早期的变换催化剂的研究工作在于提高活性，降低活行温度下限，抑制生成碳黑、甲烷的副反应，也就是提高催化剂的选择性。后来在以Fe2O为主体的基础上，对添加Cr、Al、Cu、Zn、CO、Ni、Mn和K的氧化物进行了大量研究工作，从而发现它们可以提高催化剂的活性、改善催化剂耐热及抗毒性能。最后确定了以Fe2O3为主体，Cr2O3为主要添加剂的Fe-Cr系催化剂，一般含Fe2O380~90%，含Cr2O37~14%，并含有K2O、Al2O3等成分。5一、制备方法活性、选择性及使用寿命是催化剂的重要性能，这些性质与它的物理和化学结构有着密切的关系，而催化剂的物理和化学结构是由制备条件所控制的。国内外Fe-Cr系催化剂制备方法有三种。⑴机械混合法先将FeSO4溶解，在一定条件下加入（NH4）2CO3中和，制取的FeCO3经过热煮、水洗、过滤、干燥而得半成品，然后按规定的比例加入CrO3，有些还加入KOH、MgO等，混合后碾压，再造粒、干燥、打片、焙烧等制得成品。此方法的优点是：方法简单，操作容易，处理量大。但操作条件差，从微观角度来说，各组分混合可能不十分均匀。⑵混沉法为了改善操作条件，将中和后的FeCO3经热煮后借助二价铁的还原性，加入CrO3将六价铬还原为三价铬。其他操作同机械混合法。由于改善了操作条件，减少了六价铬对人体的毒害，组分间的混合也比较均匀，提高了产品产量。但各组分也可能仍不均匀。上述两种方法，一般都采用（NH4）2CO3作为沉淀剂，在焙烧过程中，往往因碳酸盐分解而使催化剂强度降低，在使用过程中易粉化。⑶共沉法该法是将催化剂各组分液相混合，并有碱为沉淀剂。在一定的条件下，使之同时沉淀出来，因此各组分的均匀程度是比较好的。所以产品质量稳定，活性高，强度好。但是，沉淀的料浆是氢氧化物胶体6结构，给洗涤带来了很大麻烦，并且硫酸根不易洗去，本体含硫高，但所得催化剂成品质量好，目前还是Fe-Cr系催化剂的最好制备方法。为了解决催化剂本体含硫高的问题，现在已研究采用铁的硝酸盐代替FeSO4作为原料，以共沉法工艺生产高变催化剂。二、中变催化剂的型号、组分、作用国内主要的中变催化剂：B107、B109、B112、B113、B114、B115、B116、B117、WB-2、WB-3、DGB、B118、B121等，其特性见下表：铁的氧化物是中变催化剂的活性组分，但纯Fe3O4的活性温度范围很窄，而且在低汽气比条件下有可能发生过度还原而变为FeO，甚至还原到铁，从而引起CO的甲烷化和歧化反应。工业上用的中变催化剂都是添加Cr2O3的，它起稳定剂的作用，可以防止和延缓催化剂因高温烧结而使晶粒长大和表面积减小，当Fe2O3还原成Fe3O4时，Cr2O3可提高活性相Fe3O4的分散度，增大比表面积。导致催化剂活性增加。铬的氧化物还起另外一个作用，在一般条件下，从Cr3+转变为Cr是非常困难的，而Fe3+还原为Fe是比较容易的，因而在反应条件下Cr3+可以防止铁氧化物的过度还原。在中变催化剂中，钾是有效的助催化剂，钾含量不同的催化剂其活性有很大差别。加入少量的钾盐对于催化剂的活性、耐热性和强度都是有利的。就容易使催化剂结皮、阻塞孔道，致使活性下降和床层阻力上涨。催化剂一般含0.2~0.4%的K2O。三、物理结构与活性和强度的关系中变催化剂中的Fe2O3需经还原成Fe3O4后才具有活性，但在还原7过程中铁的氧化物或盐类都会发生变化，并对最终催化剂的活性和强度有很大的影响。研究表明，催化剂活性随Cr2O3的量增至14%而达到最大值，一般在实际生产中，工业上中变催化剂的Cr2O3含量都小于14%。另外Cr2O3进入了Fe3O4的晶格以后，形成了固溶体。这种Fe3O4-Cr2O3与Fe3O4相比，具有较高的分散度和比表面积以防止Fe3O4的再结晶。中变催化剂往往是由于压力降的上涨而不是因活性的丧失而停止使用的，即催化剂的强度对它的使用寿命起很重要的作用。引起催化剂破碎的原因有：⑴搬运过程中磨损；⑵装填过程中互相冲击；⑶升温还原和生产过程中催化剂某些组分还原和氧化引起应力变化；⑷生产过程中的压力降、催化剂重量以及因床层和反应器的热胀冷缩而引起的外力。前两种原因引起的破坏与催化剂的制作工艺有关，后两种原因引起的破坏与催化剂的还原情况和使用情况有关。中变催化剂在开始投入使用后，其强度会下降，主要是由于催化剂在升温和还原前后结构上的变化引起的。因此在升温还原过程中要严格控制升温速率，控制升温过程中水和二氧化碳的放出速度，如果还原速度太快以及水和二氧化碳放出的量过大，催化剂的孔结构会发生剧烈变化，强度会严重减弱。另外在升温还原过程中，催化剂的晶体结构也发生变化，也引起其强度降低。四、中变催化剂的主要特性中变催化剂具有相当高的选择性，在正常操作条件下不会发生甲烷化和析碳反应，中变催化剂的使用寿命，与它的活性、强度、和操8作条件有关，它的耐热性和抗毒性也与活性和强度有关，而且大型化工企业的中变催化剂的本体含硫量也有很高的要求。1、活性操作温度、催化剂颗粒大小和毒物等对中变催化剂的活性都有影响。⑴操作温度：催化剂在生产过程中必须具有稳定的活性，即活性随时间的下降速度越慢越好。温度对活性的下降速度影响很大。随着时间的延长，活性逐渐衰退，可以采用提高操作温度的方法以弥补活性的衰退，但操作的温升范围是有限的，一般只有30~50℃。必须慎重，分几年内逐步升温，否则将缩短催化剂的使用寿命。⑵催化剂颗粒大小：中变催化剂的活性随颗粒的减小而增加。当压力增大时，影响更为显著。但是最适宜的颗粒大小还必须考虑变换炉的阻力降等因素。⑶毒物：原料气中的某些杂质会使中变催化剂的活性显著下降。最常见的毒物是H2S，H2S与催化剂反应式如下：Fe3O4+H2S+H2＝FS+H2O上述反应是可逆的，因此H2S不是永久性毒物。一般认为，当气体中H2S的浓度低于200ppm时，活性不受影响。一旦中毒了，当使用含H2S低的原料气时，催化剂的活性也可以较快地恢复。但如果这一过程反复进行，实际上会加快催化剂活性下降速度，而且将引起催化剂的破碎。2、强度9催化剂的强度是评价催化剂性能优劣的重要指标，对于中变催化剂来说，甚至比活性更为关键。因此必须保证还原态的中变催化剂具有很好的强度。从目前的催化剂制造技术来说，已能生产密度较低且还原态强度高的催化剂了。3、催化剂的本体含硫量本体含硫量高的催化剂耐毒性比较好，它们一般都能在H2S含量在20~200ppm的系统中使用，而活性不受影响。低硫催化剂适用于高变直接串低变和需要回收CO2的流程。五、中变催化剂的使用寿命。影响中变催化剂使用寿命的主要因素是催化剂失活和床层阻力的增大。1、催化剂的失活催化剂的活性，在正常操作条件下随时间的延长而下降，一般正常的使用寿命为3~5年。催化剂在还原初期都具有比较好的活性，生产一段时间以后，稳定地降低到某一水平，而后在很长一段时间内基本保持稳定。一般催化剂的活性取决于它的失活速度，而不是初活性。2、压力降的增大催化剂床层的压力降取决于它的空隙率，随着使用时间的延长，空隙率减小，压力降逐步增加，但一般不大于初始值的两倍。如果催化剂的还原态强度不好和原料气中杂质过多，导致结皮和堵塞，压力降就会迅速上涨。因而决定中变催化剂使用寿命的关键因素不是床层10的初始压力降，而是因催化剂逐渐粉化和杂质进入催化剂床层等因素引起的实际操作压力降的增加，增加的速度和程度。实践证明，工业上中变催化剂的使用寿命往往取决于床层的压力降太大而不是催化剂活性的丧失。六、中变催化剂的还原与放硫1、还原过程的化学反应及其反应热生产中用含有CO、H2的工艺气体或H2作为还原性气体，还原时必须同时有足够量的蒸汽，以防催化剂被过度还原为铁。还原主要反应有：3Fe2O3＋H2＝2Fe3O4＋H2O＋Q3Fe2O3＋CO＝2Fe3O4＋CO2＋Q催化剂中的Cr2O3不被还原。当用含有H2或CO的气体对催化剂进行还原时，每消耗1%H2，温升约为