无机固体化学

无机固体化学主要内容•制备方法—固态反应•晶体结构：晶体物质的特性；空间点阵；晶胞和晶系；14种Bravais晶格类型•紧密密堆积：等径球体的密堆积；密堆积的应用•重要结构类型：分立结构单元；无限一维链状结构；无限二维层状结构；无限三维网络结构•晶体中的缺陷：固有缺陷；非整比缺陷；晶体的色心与缺陷；非整比化合物•非金属固体材料陶瓷：陶瓷；固体电解质；高温超导陶瓷；生物陶瓷；•沸石和分子筛：A型分子筛习题•6.2,3,5,6,8,11•29.7,9,13,19固体化学•固体化学是一门新兴学科，关心固体材料合成、结构、性质和应用•固体材料：无机材料（金属、有机固体、矿物）；功能材料•无机固体：结构类型的多样性和复杂性固体化学•无机固体：结构类型的多样性和复杂性：1.描述和分类；2.控制晶体结构的影响因素。固体的缺陷结构固体化学•合成方法：固相反应、气相输运、沉淀法和电化学法•样品状态：单晶、粉末、烧结块•表征方法：X射线衍射方法和显微技术固体化学•体系的相图•化学键理论•性质与功能•结构与性质的关系制备方法—固态反应•烧MgO和Al2O3生成尖晶石MgAl2O4反应条件:1200ºC开始有明显反应，必须在1500ºC将粉末样品加热数天，反应才能完全。•影响因素：表面积与接触面积产物相的成核速度离子的扩散速度制备方法—固态反应•共沉淀作为固态反应的初产物（Precursor）MFe2O4(M=Zn,Co,Mn,Ni)ZnFe2O4Fe2(OX)3+Zn(OX)ZnFe2O4不适应的情况：1.反应物溶解度相差较大；2.反应物不以相同的速度产生沉淀：3.常形成过饱和溶液制备方法—固态反应•前驱物（precursor)法:(NH4)2Mg(CrO4)26H2OMgCr2O4CoCr2O74C5H5NCoCr2O4制备方法—溶液、熔体、玻璃和凝胶中的结晶作用•溶液和溶胶：NaAl(OH)4+Na2SiO3+NaOH(Naa(AlO2)b(SiO2)cNaOHH2ONax(AlO2)x(SiO2)ymH2O制备方法—溶液、熔体、玻璃和凝胶中的结晶作用TaTfTbliquidTeA+BA+liquidB+liquidXABCompositionTemperature制备方法—溶液、熔体、玻璃和凝胶中的结晶作用•Li2O+SiO2Li2Si2O5(玻璃)1100oCLi2Si2O5(晶体)500—700oC制备方法—气相运输法Pt(s)+O2PtO2(g)1200oC低温WO2(s)+I2(g)WO2I2(g)1000oC800oCCr2O3(s)+3/2O22CrO3(g)2CrO3(g)+NiO(s)NiCr2O4(s)+3/2O2制备方法—插入反应•石墨插层化合物:3.35ÅC3.6FtoC4.0FC8K石墨/FeCl3C8Br制备方法—插入反应•TiS2插层化合物:xC4H9Li+TiS2LixTiS2+x/2C8H18n-C6H14Ar插入物：M+,Cu+,Ag+,H+,NH3,NR3,M(C5H5)2底物：Ta2S2C,NiPS3,FeOCl,V2O5,MoO3,TiO2,MoO2,WO3制备方法—离子交换反应Na+Na+Na+Na+Na+Na+Na+SpinelblockSpinelblockConductionplaneM+,Ag+,Cu+Tl+,NH4+,In+Ga+,NO+,H3O+-Al2O3硅酸盐蒙脱土高岭土水滑石硅石和云母等制备方法—电化学方法•CaTiO3+CaCl2CaTi2O4•Na2WO4+WO3NaxWO3•Na2CrO4+Na2SiF6Cr3Si制备方法—薄膜的制备•化学与电化学方法•阴极溅射•真空蒸发制备方法—水热法•水的作用：液态水和气态水是传递压力的媒介：在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，使反应在液或者气相中进行。•水的临界温度是374oC•典型例子：人造石英制备方法—高压法•金刚石固体物质的分类•微观结构形态晶态固体原子排列的长程有序性，即晶体的原子在三维空间的排列沿着每个点阵直线的方向，原子有规则地重复出现。非晶态固体原子的排列从总体上是无规则的。但是邻近原子的排列是有一定的规律，即短程有序。晶体的宏观特征规则的几何外形规则的几何多面体外形表明晶体内部结构是规则的。晶面角守恒相对应的各晶面之间的夹角保持恒定有固定的熔点物理性质的各向异性（如外形，晶体力学性质）表明晶体的内部结构的规则性在不同方向是不一致的。对称性晶体的宏观特征晶体的微观特征•晶体的点阵结构晶体结构=点阵+结构基元一维点阵，结构基元：(-CH2)2二维点阵,结构基元：[B(OH)3]2点阵参数a,b,三维点阵NaCl结构类型的晶胞点阵参数：a,b,c,,,•七大晶系三斜，单斜，正交，四方，三凌，六方，立方•14种Bravais晶格类型P，C，I，F•32种点群•230种空间群晶体的微观特征•有衍射效应：晶体相当于一个三维光栅，能使一定波长的X-射线、电子流、中子流产生衍射效应晶体的微观特征只有玻璃转化温度，无熔点没有规则的多面体几何外型，可以制成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态物理性质各向同性均匀性来源于原子无序分布的统计性规律，无晶界。非晶体的宏观特征晶体与非晶体的宏观性质有明显区别长程无序，无平移对称性非晶体的微观特征衍射为弥散的晕和宽化的衍射带短程有序按照化学组成金属无机有机按照固体中原子之间结合力的本质离子晶体共价晶体金属晶体分子晶体氢键晶体固体物质的分类金属原子的堆积方式非密置层堆积密置层堆积简单立方堆积非密置层堆积空间利用率只有52%，是金属中最不稳定的结构，只有少数金属如α-Po属于这种类型。配位数晶胞所含原子数体心立方堆积非密置层堆积周期表中碱金属Li,Na,K,Rb,Cs和一些过渡金属V,Nb,Ta,Cr,Mn,Fe等20多种金属属于体心立方晶体。配位数晶胞所含原子数面心立方密堆积密置层按三层一组相互错开，第四层正对着第一层的方式堆积而成。配位数晶胞所含原子数74%Ca,Sr,Pt,Pd,Cu,Ag等约50多种金属六方密堆积密置层堆积配位数晶胞所含原子数Be,Mg,Sc,Ti,Zn,Cd等金属原子属于六方密堆积结构空间利用率一个球8T6O4T+,4T-常见的离子晶体类型（NaCl，CsCl，立方ZnS，六方ZnS，CaF2，TiO2）结构型式NaCltype面心立方结构表6-5MgOTiNSiCAgClCsCltype简单立方结构高压下：NaClorCsCl?CaF2型Na2O红镍矿型结构•NiAs立方ZnS（闪锌矿型）面心立方结构六方ZnSTiO2（金红石）型hcp半径比规则半径比配位数晶体构型0.225～0.4144ZnS型0.414～0.7326NaCl型0.732～1.0008CsCl型复杂氧化物矿物－－钙钛矿钙钛矿的晶体结构复杂氧化物矿物－－尖晶石尖晶石的晶体结构（A）和配位多面体的配置图（B）AB2X4A代表二价的镁、铁、锌、锰；B代表三价的铁、铝、铬。氢氧化物矿物－－水镁石水镁石的晶体结构结构类型固体的缺陷结构•缺陷类型点缺陷、线缺陷（位错现）、面缺陷（层错、晶界•点缺陷（pointdefect）点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷空位晶格结点上的原子作热运动平衡位置某原子有足够大的能量，克服周围原子对它的制约，跳出其所在的位置空结点肖脱基(Schottky)空位脱位原子进入其他空位或迁移至晶界或晶体表面所形成的空位弗兰克尔(Frenkel)空位脱位原子挤入晶格结点的间隙中所形成的空位间隙原子挤入间隙的原子置换原子占据在原来晶格结点的异类原子1-大的置换原子2-肖脱基空位3-异类间隙原子4-复合空位5-弗兰克尔空位6-小的置换原子固体中点缺陷的类型Schottky缺陷：一个空位原子（金属）一个正离子空位和一个负离子空位(MX型离子固体)一个正离子空位和两个负离子空位(MX2型离子固体)Frenkel缺陷：同时产生空位和填隙原子（或离子）空位的数目与填隙原子数相等正离子或负离子，可能性？固体中点缺陷的类型点缺陷•外来异价离子产生的点缺陷当存在带较高电荷的杂质离子时，正常晶格位置失去的离子可以被补偿Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Ag+Ag+Ag+Ag+存在高价正离子时产生的Schottky缺陷由于过渡金属有多种价态，因而掺入杂质会引起晶格中金属离子价态的变化。Ni2+O2-Ni2+O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Li+Ni3+使NiO的颜色变为灰黑色导电性发生变化（有绝缘体变为半导体）•外来异价离子产生的点缺陷•色中心(F中心)在离子晶体中，如果空位不是真正空的，而在该位置中包含了一个电子，这种缺陷称为色中心。例如将少量金属Na掺入NaCl晶体中，晶格的能量使Na电离产生Na＋和e-，该电子占据了晶格的一个负离子空位。该中心可能吸收可见光使化合物有色。线缺陷晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构，如错位。刃位错：当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了在相隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面像在两个相邻的晶面之间插入了一个不完整的晶面使晶体中的一部分原子受到挤压，而另一部分原子受到拉伸螺旋位错：晶面的生长并未中断斜面地绕着一根轴线生长起来地，每绕轴线盘旋一圈，就上升一个晶面间距。面缺陷用金相显微镜观察经过磨光并浸饰过的金属表面，可以看出它是由许多小的晶粒组成的。单晶体：每一个晶粒多晶体：许多单晶颗粒体组成的固体晶粒界面：多晶体中不同取向的晶粒之间的界面晶粒间界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。体缺陷在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。这些缺陷和基质晶体已经不属于同一物相，是异相缺陷．固体的电性质非整比化合物许多固体无机化合物的组成可变。当原子为非简单整数时，这样的化合物属于非整比化合物（非计量化合物）。氢化物VH0.56CeH2.69氧化物TiO0.69-1.33FeO1.055-1.19CeO1.65-1.812）硫化物Fe0.88SCu1.7S硒化物Cu1.65SeCrSe1.3三元化合物CuFeS1.94•非整比化合物的类型点缺陷是形成非整比化合物的重要原因离子（或原子）的空位缺陷Fe1-xO氧离子按ccp排列，亚铁离子充满所有八面体空穴实际上有一些位置是空的，而另一些位置（为了保持电中性）由Fe3+占据实际氧化亚铁组成应在Fe1-xO（其中1-x在0.84～0.95）之间。Fe0.95O更确切表示为FeII0.85FeIII0.1O。非整比化合物YBa2Cu3O7-0.1•非整比化合物的类型杂质离子的部分取代缺陷当两种离子半径相差较小（x），结构相似，电负性相近时，则这两种离子可按任意比例进行取代。PbZr1-xTixO3Mg2-xZnxSiO4填隙缺陷PdHx非整比化合物离子（或原子）的空位缺陷非整比化合物NaCl1-xZn1+xOCd1-xSUO2+xNa1-2xCaxClCa1-xYxF2+xZr1-xCaxO2-xLixSi1-xAlO2晶体化合物发生化学组成偏离是由于晶体内存在着原子或电子缺陷的关系。非整比化合物是一类重要的材料:半导体、催化非整比化合物导体、绝缘体和半导体•能带理论F.布洛赫和L.N.布里渊金属中能带的产生N个原子轨道交叠N/2个成键分子轨道和N/2个反键分子轨道EAOAOMO1234n固体的能带结构与原子间距的关系价带（成键性质和反键性质）禁带(forbiddengap)原子实的轨道a和两个价轨道b和c能带对固体导电性的影响固体的导电性与能带结构以及能带的填满程度有关绝缘体(insulator)金刚石的能带结构导体(conducto