X射线晶体学(第一章)

X射线晶体学制作者:钱存富耿岩前言•材料各种参数的测量已经成为材料研究的主要手段。而这些参数是人们建立理论、设计新材料、制定新工艺和改进材料性能的根本依据。•Ｘ射线晶体学是使用Ｘ射线衍射方法测定晶体材料的某些参数和内部结构的一门学科。课程的主要内容：•基本理论：Ｘ射线的基本知识、晶体结构的基本知识、晶体对Ｘ射线的衍射。•实验方法：粉末照相法、劳埃照相法、衍射仪法。•应用：衍射花样的指数标定、点阵常数的精确测定、单晶定向、物相的定性及定量分析和织构的测定等。主要参考书：1、晶体结构几何理论，肖序刚，冶金工业出版社2、X射线金属学，范雄，机械工业出版社3、金属物理研究方法（一），赵伯麟，冶金工业出版社4、晶体X射线衍射学基础，李树棠，冶金工业出版社5、粉晶X射线物相分析，地质出版社6、固体X射线学，黄胜涛，高教出版社第一章晶体学基础§1-1晶体及晶体结构一、晶体与非晶体传统观点认为:把具有固定熔点和规则外形的一类固体称为晶体；把无固定熔点和规则外形的一类固体称为非晶体。例如：食盐、冰、水晶、通常所看到的金属及金属制品等为晶体；橡胶、塑料、玻璃等称为非晶体。注：将固体分为晶体与非晶体，是从传统意义上讲的。现在有人将固体分为晶体、非晶体和准晶三类。左上图为硅氧四面体，○为氧，●为硅。石英晶体（水晶）和石英玻璃的化学成分都是SiO2，都构成Si、O四面体，这些四面体以不同的方式排列，分别得到晶体和非晶体,如左下图。晶体与非晶体的本质区别为:晶体是具有按一定的几何规律排列的内部结构的固体.而非晶体的内部结构排列得不十分规律或毫无规律。二、晶体结构晶体的内部结构称为晶体结构。它是以原子、离子、分子或原子集团按照一定的规律排列而成的。原子的规则排列实际上是从时间平均意义上来说的，实际上是为原子出现几率最大点的规则排列，因为原子在围绕这一点作振动。通常情况下，金属和金属制品都是晶体，但如果让金属和金属或金属和非金属（甚至一种金属）的熔液以每秒106度以上的冷却速度冷凝,所得到的金属合金,其内部原子的排列呈现长程无序,把这样的合金称为非晶态合金(金属玻璃).它们的许多性能比晶态优越.单晶体和多晶体：在晶体形成过程中，原子按同一几何规律排列成一个完整结构的区域称为一个单晶体。由两个以上的单晶体所组成的晶体称为多晶体。单晶体呈现为各向异性，而多晶体呈现为各向同性。三、几种常见的晶体结构类型1、金属晶体晶体的原子外层的电子脱离原来的原子成为自由电子，它们在正离子之间运动，形成电子云，其处于公有化状态，金属晶体的结合是靠处于公有化状态的价电子和正离子间的吸引力。1）面心立方结构（A1型）八个顶点和六个面中心有原子。主要有：铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）、铝（Al）、铅（Pb）、镍（Ni）、γ-铁（γ-Fe）等。2）体心立方结构（A2型）八个顶点和体中心有原子。主要有：锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铯（Cs）、铬（Cr）、钼（Mo）、α-铁（α-Fe）、钒（V）、钨（W）等。3)蜜排六方结构（A3型）除八个顶点有原子外,在体内还有一个原子,但其不在体中心。主要有：镁（Mg）、铍（Be）、锌（Zn）、α-钛（α-Ti）等。2、共价晶体它们是靠共价键结合的,即由相邻原子的公用价电子结合而成。左图为金刚石型结构（AⅣ型），除八个顶点和六个面中心有原子外，体内还有四个原子，这些原子也不在体中心。金刚石、硅（Si）、锗（Ge）等属于这种结构。3、离子晶体构成晶体的基本粒子是离子，晶体的结合是靠正负离子间的静电吸引作用，其中一种离子的最近邻必是异性的原子。1）NaCl型晶体结构（B1）如图，晶体结构中含有两种类型的离子，一正一负。主要有：VC、NbC、TiC、ZrC、NaCl、MgCl、PbS、AgCl、TiO、AgBr等。2）CsCl型结构（B2）如图,晶胞中也有两种类型的原子,属于这种结构的有:CsCl、ZnＯ、FeCo、NiAlβ－AgCd、β－CuZn、β－FeAl等。３）闪锌矿型结构（B３）如图,也是由两类原子组成，属于这种结构的有:ZnS、BeS、CdTe、InSb等。§1-2空间点阵一、空间点阵概念1、等同点在晶体结构中几何环境和物理环境都相同的点称为等同点。如NaCl晶体结构中,Na离子所在点为一类等同点,Cl离子所在点为另一类等同点.2、空间点阵在同一晶体结构中，由各类等同点单独所组成的图形具有完全相同的排列规律。如左图概括地表示晶体结构中等同点规则排列的几何图形（点的集合）称为空间点阵。左图为NaCl晶体结构所对应的空间点阵二、对空间点阵的说明1、构成空间点阵的点是抽象的几何点，通常称为结点或格点。在上面的例子中，它们可代表Na离子，也可以代表Cl离子，还可以代表任一没有离子存在的等同点，例如它们的中点。2、晶体结构是由无数个质点排列而成。空间点阵也是无限的，它概括了晶体结构的周期性。把结点在同方向以相等距离重复出现的性质叫做周期重复性，简称周期性。在相同方向，结点之间的距离是相等的，不同方向结点之间的距离不一定相等。用不在同一平面内的三个方向的平行直线束将空间点阵穿接起来，构成“空间格子”。通过结点的直线称为结点直线，一组平行的结点直线称为结点直线束。以两个方向的结点直线构成的平面称为结点平面，平行的结点平面称为结点平面族。整个空间点阵分成无数个大小相同的平行六面体，每一个平行六面体称为单位空间格子（单位点阵、单位阵胞），空间点阵也可称为空间格子。三、晶体结构与空间点阵的关系某些物质，不论它们的晶体结构之间如何有差异，繁简差异如何之大，只要它们的空间排列的周期性相同，它们就具有相同的空间点阵。四、几种常见晶体结构的空间点阵1、面心立方点阵Cu晶体结构具有和NaCl晶体结构相同的空间点阵———面心立方点阵。所不同的只是各方向上的周期不同。左图为Cu的空间点阵，也为NaCl的空间点阵。金刚石结构完全由碳原子组成。但它们是由两类等同点组成，如左图所示。同类等同点所组成的空间点阵也是面心立方点阵。2、初基（简单）六方点阵镁晶体结构中的原子也是由两类等同点组成（如下页所示）。其空间点阵如右图所示。3、体心立方点阵α—Fe、Li、Na、K、V、Mo、W等的空间点阵为体心立方点阵。问题：CsCl的空间点阵是什么类型？五、晶体的严格定义晶体是其内部结构具有空间点阵这种几何图形的固体。非晶体不具有空间点阵这种几何图形，因而其不具有周期重复性。准晶体§1-3晶体的对称性对称是物质体系中各组成部分之间相互联系、相互作用的一种较为普遍的现象。晶体结构中，原子的排列同样具有对称的特性。如果一个物体经过某种动作后能够恢复原状，物体上每一点的新位置与开始时另一点在这个位置上的情况完全重合。也就是说，其位置、形态相对于观察者来说没有发生变化，称此现象为规则重复。使物体产生变化的动作称为对称操作（对称动作、对称变换、对称运用）。在对称操作中所凭借的几何元素（点、线、面）称为对称元素（对称要素）。一、宏观对称操作1、旋转以晶体结构中某一直线作轴，整个晶体围绕它旋转一定的角度而得到规则重复，这种对称操作称为旋转。旋转所围绕的直线是旋转操作的对称元素，称为旋转对称轴（简称旋转轴、对称轴）；旋转所转动的最小角度称为基转角，记为α；n称为旋转轴的轴次，按圣弗利斯符号记为Cn，国际符号记为n360n晶体结构中一共存在五种旋转对称操作(1)一次旋转，α=360°，旋转轴记为C1（1）；（2）二次旋转，α=180°，旋转轴记为C2（2）；（3）三次旋转，α=120°，旋转轴记为C3（3）；（4）四次旋转，α=90°，旋转轴记为C4（4）；（5）六次旋转，α=60°，旋转轴记为C6（6）。问题：立方体的所有对称轴？在晶体结构中不存在五次和大于六次的旋转轴2.反映图形中一部分沿中分面与另一部分互成镜像，即物体表面或内部的每一点通过该物体中的一个平面反映，在平面的另一侧等同距离处可以找到相同的点，则这种对称操作称为反映。上述平面称为对称面（反映面），记为σ（国际符号为m）。立方晶系有9个对称面，如下图所示。3、反演物体表面上每一点如果与物体中心点连一直线，并延长与该物体的另一侧相交，在交点处得到与直线这一端同样的一点时，则这种对称操作称为反演。施行反演操作所凭借的i点称为反演中心（对称中心），记为i（国际符号为I）。立方晶系的对称中心如图所示。4、旋转反演晶体绕一固定轴转动后再经反演，对观察者来说，位置、形态与动作前一样，这种操作称为旋转反演。左图为立方体的Ci4对称操作，A转到B，反演到H；B转到C，反演到E；C转到D，反演到F；D转到A，反演到G。同样，E反演旋转到D；F反演旋转到A；G反演旋转到B；H反演旋转到C。对观察者旋转前后完全一样。n360旋转反演是旋转和反演两个动作的联合，是一种复合对称操作，对称元素为反演轴，记为Cin，（国际符号为）。与旋转轴一样，晶体中只有、、、、五种反演轴。n12346由图可以看出：Ci1=I;Ci2=σ;Ci3=C3;Ci4=C2≠C4,C4具有Ci4作用;Ci6=C3≠C6,C6具有Ci6作用.二、微观对称操作1、平移将晶体结构（或空间点阵）平行移动到与原来环境完全相同的位置，这种对称操作称为平移。沿方向的格点直线平移所凭借的对称元素称为平移轴，记为T2、螺旋旋转(旋转+平移)首先绕一固定轴旋转角度后接着平移方能得到规则重复,这种复合对称操作称为螺旋旋转。凭借的轴称为螺旋轴,记为,它平行于结点直线,也只能有1、2、3、4、6次。no360tT矢量称为螺旋旋转的平移成份，（P=1、2、3…..n-1）一次螺旋旋转，螺旋轴记为11；二次螺旋旋转，螺旋轴记为21；三次螺旋旋转，或螺旋轴记为31和32。nPttt21t31t32四次螺旋旋转，、和螺旋轴记为41、42和43；六次螺旋旋转，、、、和螺旋轴记为61、62、63、64和65。一般螺旋轴记为Sn（国际符号记为np）41t424361t626364653、滑移（反映+平移）凭借一个平面施行反映之后，再平行于该面施行平移，而使晶体结构图形得到规则重复，这种对称操作称为滑移。滑移对称操作中的反映面称为滑移面。平移矢量称为滑移的平移成分。tt§1-4对称群晶体结构的对称元素是相互制约而又互相协同的。因此，对称元素所标志对称操作也是互相关联地呈现在一个晶体结构，并按一定内在规律组合在一起。晶体结构中，按一定规律组合在一起的对称操作的集合（对称操作的组合）称为晶体结构的对称群。根据组成对称群的对称操作的不同，对称群可分为点群、平移群和空间群。一、点群在晶体结构中，由旋转、反映、反演、旋转反演这4种宏观对称操作所构成的对称群称为点群。之所以称为点群，是因为对一个对称图形施行这几种对称操作时，对称图形中至少有一个不动点，而标志各对称操作的对称元素至少要相交于一点。点群只表明晶体结构的对称性。可以证明，从晶体结构三维空间对称图形来看，其点群只有32种，称为32点群（32晶类、32对称型）二、平移群在作为无限图形的空间点阵中，其各个方向上的平移操作之集合所构成的对称群称为平移群。空间点阵的周期性可由平移群来表征。平移群共有14种，称为14种平移群（14种布拉维点阵）三、空间群在晶体结构中，由旋转、反映、反演、旋转反演、平移、螺旋旋转、滑移这7种对称操作集合而成的对称群称为空间群。空间群既可表明晶体结构的周期性，又可表明晶体结构的对称性。可能有的空间群共230种。§1-5布拉维格子和晶系的划分一、布拉维格子的选取整个空间点阵是由一定形状的平行六面体作为单元堆积而成。平行六面体是可以任意选取的，如图为了表示出各种晶体结构中质点排列的规律性，特别是它的对称性，必须确定一种选择方式，使得所选的单位格子能够唯一地表征每一种晶体结构在原子排列上的特殊周期性和特殊对称性。布拉维格子就是为达到这个目的而选取的单位格子。1、布拉维格子的选取1）所选取的单位格子应该能够反映出整个空间点阵所固有的点群对称性。也就是它的对称