碳酸钙纳米颗粒的表面疏水化

碳酸钙纳米颗粒的表面疏水化【摘要】应用红外光谱分析方法确定硬脂酸钠对三种碳酸钙粒子（重质碳酸钙，轻质碳酸钙以及纳米碳酸钙粒子）的表面修饰及热失重分析研究了样品的硬脂酸钠包覆量和样品与活性剂的键连方式，再通过接触角的测试比较样品的疏水性。同时我们还利用此材料充当表面活性剂成功将70ml水分散到20ml苯乙烯中，得到了Pickering乳液，并比较其乳液稳定性。【前言】1.碳酸钙的分类碳酸钙是一种重要的无机矿物质原料，也是无机矿物中产量最高的品种，应用范围很广，可作为塑料、橡胶的填充改性剂，油墨造纸添加剂，涂料添加剂等各个行业。在实验中将以重质碳酸钙，轻质碳酸钙，纳米碳酸钙为原料。重质碳酸钙简称重钙，是用机械方法直接粉碎天然矿石制得。由于重质碳酸钙的沉降体积比轻质碳酸钙的沉降体积小，所以称之为重质碳酸钙。轻质碳酸钙又称沉淀碳酸钙，简称轻钙，是将石灰石等原料煅烧，加水消化再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水，干燥和粉碎而制得。纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙，即粒子表面电荷得均分散的立方形碳酸钙纳米颗粒。2.碳酸钙表面处理碳酸钙的应用领域极为广泛，但在有些领域需要我们根据其特殊要求对碳酸钙表面进行修饰。纳米碳酸钙颗粒表面存在一定数量的不饱和离子，容易吸附空气中的水分，产生具有反应活性的羟基，使原有的表面性质发生变化，同时也为其表面疏水化处理提供了反应的场所和反应的基团。反应机理如下：CaCO3＋H2O＝Ca(OH)2+CO2↑碳酸钙粉末粒子表面富集大量的自由质子，这些质子来源于颗粒表面的结合水、化学结合水、物理吸附水。碳酸钙的表面改性就是通过物理或化学的方法将表面处理剂吸附或反应于CaCO3粉末的表面，从而改善CaCO3粉末的表面性能，以克服粉末本身的缺陷。粉末通过表面改性可以使其表面产生新的物理、化学、机械等性能，因而可以获得更广泛的用途，大大拓宽了CaCO3的使用范围。无机物颗粒表面处理的方法常有偶联剂表面处理、有机物以及高分子表面处理。而纳米碳酸钙表面处理包括湿法和干法两类。本实验选择利用有机物法对碳酸钙粒子表面进行处理，用于碳酸钙粉末表面处理的脂肪酸主要以含有羟基、氨基或巯基脂肪族、芳香族或含有芳烷基的脂肪酸，这种处理主要是通过脂肪酸或其盐和颗粒表面的钙离子发生化学反应使颗粒表面由亲水变为亲油。我们选用表面活性剂硬脂酸钠，使碳酸钙粒子具有双亲体的特性。3.Pickering乳液制备对于无机固体颗粒，最近的热点在于Pickering乳液的研究。最初，Ramsden等人最早发现将不溶性固体细粉与水和一些油性溶剂进行混合分散时,固体细粉包裹在分散相液滴的表面,形成一个固体壳层;当分散相液滴相互碰撞时,固体壳层对液滴的变形和聚集起到阻碍作用,可以形成较为稳定的乳液,即固体稳定乳液(solid2stabilizedemulsion)。Pickering等人随后对固体稳定乳液进行了深入的研究,因而固体稳定乳液也常被称为Pickering乳液。可以认为在乳液的形成过程中，固体粒子充当的是表面活性剂的作用。目前的研究中，很少有利用碳酸钙粒子研究Pickering乳液的例子，而碳酸钙便宜且容易制备，用于Pickering乳液中可能会引出有一个碳酸钙重要的应用领域。因此，我们选择三类表面活化后的纳米碳酸钙做为稳定剂，考察固体颗粒大小、浓度等因素对水/苯乙烯乳液的稳定性的影响，以获得最稳定Pickering乳液。【仪器试剂】机械搅拌器，烘箱，接触角测定仪，红外光谱仪，热失重仪重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙各20g（购买成品）；硬脂酸0.4g；氢氧化钠0.033g（硬脂酸物质的量的一半）；苯乙烯20ml；自来水。【实验步骤】碳酸钙表面改性：称量20g纳米碳酸钙，加入到磨口三颈瓶中，加入80ml水，形成悬浮液，放入到80度恒温的水浴锅中，整个实验过程中以适当的转速连续搅拌。将氢氧化钠加入适量水溶解，待全溶后将适量的硬脂酸加入到氢氧化钠溶液中，继续加热溶解，再将混合液趁热加入到三颈瓶中。继续搅拌一小时，用布氏漏斗趁热真空吸滤，将产品转移到干净的坩埚中，然后放到110度烘箱中直到烘干为止。将烘干后的产品研磨为粉末状，收集待用。用以上方法分别得到表面改性的轻质碳酸钙以及重质碳酸钙产品。表征：对三种表面修饰后的碳酸钙粒子分别进行表征，热失重分析研究样品的硬脂酸钠包覆量和样品与活性剂的键连方式；接触角的测试比较样品的疏水性；IR分析确定硬脂酸钠对三种碳酸钙粒子表面修饰情况。Pickering乳液的制备：将20ml苯乙烯加入到磨口三颈瓶中，称量5g纳米碳酸钙加入到苯乙烯中，以适当速率搅拌。将70ml水加入到分液漏斗中，以较慢的速率滴加到三颈瓶中（大概一秒一滴即可），整个过程中都要以适当速率搅拌。滴加完毕后继续搅拌十分钟，将其倒入到小烧杯中即可观察到Pickering乳液的状态。将乳液拍照并比较其稳定性。高内相比溶液模板法制备聚合物多孔材料：将0.6g过硫酸钾加入到250ml磨口三颈瓶中，再加入油溶性交联剂10ml，搅拌3min混匀后加入30ml苯乙烯，再称量5g轻质碳酸钙加入到上述溶液中，以适当速率搅拌。将70ml水加入到分液漏斗中，以较慢的速率滴加到三颈瓶中（大概一秒一滴即可），整个过程中都要以适当速率搅拌。滴加完毕后继续搅拌十分钟，将其倒入到塑料瓶中，盖好盖子，固定到80度水浴中加热24小时。24小时之后，即可得到聚合后的产物。将塑料瓶剪开，对产品拍照。、【结果与讨论】1.实验过程现象图一:碳酸钙表面处理从左至右依次为：处理后的NCC、LCC、GCC，抽滤烘干后的碳酸钙粉末。图二：Pickering乳液以及聚合物的制备由1直5依次为：NCC制备乳液，LCC制备而得的乳液，GCC制备而得乳液，LCC制备而得的乳液的疏水性，聚合物。2.红外光谱分析为了确定碳酸钙纳米粒子表面是否包覆有硬脂酸，我们通过红外光谱分析来表征。未修饰纳米碳酸钙的红外测试谱表面修饰纳米碳酸钙的红外测试谱图表面修饰轻质碳酸钙的红外测试谱表面修饰碳酸钙的红外测试谱图：硬脂酸的分子式CH3（CH2）16COOH比较三张图可知，三张图的红外吸收峰位都接近，只是峰面积不同，峰的位置代表基团种类，而峰面积代表是基团含量的多少。各个峰位对应的基团依次为：Vas（-CH3）=2962:；Vs（-CH3）=2872:；Vas（-CH2）=2926；Vs（-CH2）=2853；CH3不对称变形1450；CH3对称变形1357；-（CH2）16-对应面内摇摆为720；V(C=O)=1760&1710；V(O-H)=3400～3200&3200～2500由所得红外吸收曲线可以确定样品中含有有机物，同时根据峰位对应可以确定为硬脂酸分子。由红外谱图可以看出硬脂酸与碳酸钙形成离子键。比较三张红外谱图，纳米钙表面的游离羟基最少，峰最弱，酸包也最小，说明纳米钙表面的硬脂酸结合率最大，预测其疏水化效果也最好。由此我们可以确定修饰后的纳米碳酸钙粒子表面包覆有一层硬脂酸分子。硬脂酸分子在三种碳酸钙样品表面包覆量的多少可以定性的从相同峰位的峰面积来比较，但该方法较复杂，故我们通过热失重法来比较其包覆量。3.热失重分析我们利用马弗炉来对样品分别进行热失重实验。所得数据如下：由以上数据，我们可以计算样品的活化率，如下表：样品名称样品质量（g）灰化前后质量差（g）活化率定性表面修饰NCC5.040.57最高表面修饰LCC4.970.11次之表面修饰GCC5.070.03最低由活化率我们可以看出，我们所得到的的样品中硬脂酸表面包覆量从小到大依次为：重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙。4.接触角的测量我们所使用的样品是无机粒子表面包覆一层有机化合物，因此该粒子将从亲水性变为疏水性。我们测量三个样品接触角依次为如图：样品名称接触角表面修饰NCC136.38表面修饰LCC131.40表面修饰GCC137.26样品名称坩埚质量（g）灰化前总质量（g）灰化后总质量（g）表面修饰NCC36.8641.9041.33表面修饰LCC53.9258.8958.78表面修饰GCC57.9463.0162.98在实验前我们依据灰化实验与红外实验推测纳米碳酸钙的接触角最大，重钙最小，这应该和前面热失重分析中同等质量的碳酸钙粒子纳米的包覆硬脂酸的量最多是相对应的，而重质的最少。但是实际得到的数据却不是这样的，所以此处出现了误差。误差分析见后。5.Pickering乳液我们利用这三种修饰后的碳酸钙粒子成功将80ml水分散到20ml苯乙烯中，得到了三种分散成度Pickering乳液，如上图由图中可以看出，由表面修饰的轻质碳酸钙制得的Pickering乳液的分散度最好，体系最稳定，其次是由表面修饰的纳米碳酸钙制得的，最后是由重质碳酸钙制得的Pickering乳液。由重质碳酸钙制得的Pickering乳液分散度太差，水层明显过多，且其形成的分散液滴较大且不均匀。纳米和轻质碳酸钙所得Pickering乳液虽然较稳定，分散程度也较好，分散液滴小且均匀，可以立起一玻璃棒，但体系底层明显有一薄层水。我们猜想原因在于，Pickering乳液的稳定机制和稳定效果主要受到固体颗粒的尺寸、浓度、油水体积比、密度、形貌、表面覆盖度、颗粒间的相互作用和润湿性等因素的影响。重质碳酸钙分子量太大，密度大，容易聚沉，不易在液滴吸附，则起不到表面活性剂的作用，而纳米碳酸钙的分子量小，则同一质量下碳酸钙粒子的数目多，且该粒子的活化率比重质的高，其疏水性更好，容易在液滴表面吸附，因此形成的乳液更加稳定均匀。但实验结果却表明，轻质碳酸钙形成的乳液更加稳定，这可能是因为原料纳米碳酸钙和轻质纳米碳酸钙的分子量差别较小，以及反应过程中条件差异造成修饰效果不同所致。形成的乳液也存在水层原因可能是所用修饰粒子的量不够或这是这种粒子的本性所决定，本身就不能达到完全乳化。由于表面能和固体颗粒长程排斥特性的共同作用，使中等润湿度（接触角~90°）的固体颗粒的乳化能力最强，制得的Pickering乳液最稳定。根据接触角的测定数据，三种改性后的碳酸钙接触角的值都接近130°，并不是最佳的乳液稳定剂，且颗粒为疏水粒子，无法在连续相中稳定存在，不能产生稳定的交联，其稳定性能也因此下降。【分析讨论】1.硬脂酸和磷酸酯分子上的活性基团与碳酸钙表面基团的反应机理；通过对比未改性和改性后的纳米碳酸钙红外光谱图，改性纳米碳酸钙C=O伸缩振动吸收带宽度明显加宽并且向高波数方向发生位移，在略低于3000cm-1处出现了CH3和CH2伸缩振动峰。这表明硬脂酸与碳酸钙之间形成了牢固化学键。用磷酸酯对纳米碳酸钙进行表面改性主要是磷酸酯与纳米碳酸钙表面的钙离子反应生成磷酸盐沉积或包覆于纳米碳酸钙粒子的表面,从而使纳米碳酸钙的表面呈疏水性。以磷酸酯作为纳米碳酸钙表面改性剂,不仅可以使复合材料的加工性能和物理性能显著提高,而且对耐酸性和阻燃性的改善效果也较明显。2.活性纳米碳酸钙的疏水机理；用于纳米碳酸钙表面处理的脂肪酸主要是含有羟基、氨基的脂肪酸、或芳烷基的脂肪酸盐。关于脂肪酸(盐)对纳米碳酸钙的作用机理，认为模型是,脂肪酸(盐)在粒子外围形成一层壳,增大了两粒子之间最接近的距离,减小了范德华引力的相互作用,使分散体系得以稳定。目前使用最多、效果最好的脂肪酸(盐)是硬脂酸(盐)。研究表明，发现改性剂吸附在纳米碳酸钙表面,并以离子键方式结合。透射电子显微镜分析表明，改性纳米碳酸钙在环己烷中的分散性明显改善，颗粒呈单分散状态，其亲油性增强，在非极性介质中的分散性提高。利用硬脂酸对纳米碳酸钙进行表面改性的研究，IR分析表明硬脂酸与碳酸钙之间形成了牢固的化学键。二阶段模型对改性碳酸钙活性含量与改性剂用量S型曲线的解释较为成功。第一阶段是个别的改性剂分子或离子通过范德华引力与固体表面直接相互作用而被吸附。第二阶段中，改性剂分子或离子通过碳氢链间的疏水相互作用形成表面胶团使吸附急剧上升，这时第一阶段的吸附单体形成了表面胶团的中心。根据该模型理论，表面活性剂的基本物理化学特征之一是在一定浓度以上的水溶液中生成胶团。吸附在碳酸钙表面的改性