第2章增塑剂详解

第2章增塑剂目录1.概述2.增塑机理3.增塑剂的种类4.增塑剂的应用5.邻苯二甲酸的生产工艺1概述1.1前言增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起着决定性作用。目前，各种新型塑料已渗透到工农业，运输，交通，医药，食品，服装，建筑，国防等各个领域。现代的增塑剂工业已发展成为以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种，大生产的化工行业。1.2增塑剂的定义凡能和树脂均匀混合，混合时不发生化学变化，但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型加工时的熔体黏度，且本身保持不变，或虽起化学变化但能长期保留在塑料制品中并能改变树脂的某些物理性质，具有这些性能的液体有机化合物或低熔点的固体，均称为增塑剂。1.3增塑剂的历史与发展实际上，增塑技术早在原始社会就已被运用，增塑剂也起始于原始人类的发明。例如：•陶器——粘土加水原始社会·白陶鬶战袍武士俑头部秦古时候用“油”溶于沥青来制防水材料用于防水、填补船缝等，这里“油”起增塑剂作用还有皮革中用鲸油使之柔软，鲸油便是最持久的增塑剂•软糖或甜点心——明胶加水水果软糖现代增塑剂工业的最直接渊源是——表面涂料的开发1856年，MariusPellen：“特殊漆”AlexanderParkes：硝基漆ParisBerard：高度光泽防水材料屋顶涂料漆器：多层桐油经干燥、雕刻而成扬州漆器虎座鸟架鼓1870年，赛璐珞（硝酸纤维素）—现代塑料和增塑的起点樟脑的替代品—磷酸酯（1912磷酸三苯酯）、苯二甲酸酯（1935苯二甲酸丁•苄酯）、磺酰胺类等赛璐珞制品1.4增塑剂和聚氯乙烯树脂增塑剂和聚氯乙烯有着相互依赖、相互发展的紧密关系。对聚氯乙烯工业的发展起了重大的促进作用。例如：8:20的聚氯乙烯/乙酸乙烯共聚物，用苯二甲酸酯或磷酸酯增塑后，制成的留声机片可代替古老的紫胶唱片。1.5增塑剂的工艺功用1，作为加工助剂作用如内润滑剂较低的加工温度减少对金属表面的粘附降低熔点的粘度改善延展性较低的薄膜成型温度改善颜料和填料的润湿和分散增塑剂的工艺功用2，对产品型能的影响（10%以上）增塑聚合物降低弹性模量和断裂拉伸强度提高延伸性和断裂伸长率改进柔软性改进可逆弯曲强度改进韧性和冲击强度增塑剂的工艺功用2，对产品型能的影响（10%以上）降低玻璃化转变温度扩张聚合物在较低温度下的可应用型改进对各种基料的粘合提高或降低薄膜的封口性改进润滑性能和减少摩擦减少静电充电能力改进表面光泽和外观1.6增塑剂的分类按相容性，分为主增塑剂和辅助增塑剂按作用方式，分为内增塑剂和外增塑剂按应用性能，分为通用增塑剂，耐寒增塑剂，耐热增塑剂等按化学结构，分为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化合物等按对聚合物的溶解性，分为溶剂型增塑剂和非溶剂型增塑剂按分子量大小，分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂主增塑剂和辅助增塑剂能和树脂充分相容的增塑剂，称主增塑剂，或溶剂型增塑剂。可以单独使用，质量相容比例可达1：1（增塑剂：树脂）。辅助增塑剂一般只能进入树脂无定形区域，不能进入树脂分子的结晶区，必须与主增塑剂配合使用，以增加相容性，质量相容比例低于1：3（增塑剂：树脂）。增量剂与树脂的相容性更差，质量相容比例低于1：20，能改善某些性能，降低成本的作用。内增塑剂和外增塑剂内增塑外增塑化学方法物理方法链结构不规则，内聚力较弱，使用温度较窄，必须在聚合过程中作为共聚单体加入，以化学键结合在树脂上，以提高聚合物的塑性。在配料过程中加入，增塑剂与树脂间无化学键结合；性能较全面，生产使用方便，应用范围广，但易迁移和挥发而损失如：氯乙烯与硬脂酸乙烯的共聚；纤维素的硝化或乙酰化单体型增塑剂和聚合型增塑剂单体型增塑剂是分子量较低的化合物，一般有明确的结构和分子量，相对分子质量多在200～500之间。聚合型增塑剂是分子量较大的线型聚合物，平均分子质量在1000以上，其挥发性小，耐迁移，耐抽出，还可以改善塑料的力学强度。1.7增塑剂的性能1.7.1理想增塑剂应满足条件与高聚物的相容性好；增塑效果好；耐热、耐寒性好；耐候性好；迁移性小；挥发性小；耐水、耐油、耐溶剂；阻燃性好；耐菌性好；绝缘性能好；无色、无味、无臭、无毒；价廉易得。1.7增塑剂的性能1.7.2增塑剂的性能（1）相容性相容性是增塑剂在聚合物分子链之间处于稳定状态下相互掺混的性能，作为增塑剂选择的最主要的基本性质。（2）增塑剂选定的判据a.观察法将增塑剂、聚合物和适当的溶剂按一定的比例混合调制成均匀的溶液后再流延成薄膜，薄膜均匀透明表明相容性好。或将增塑剂与聚合物按一定比例混匀，加热使其塑化后再冷至室温，增塑剂渗出少或不渗出表示相容性好b.相似相容法增塑剂与树脂结构相似时相容性就好，例如邻苯二甲酸酯类在烷基碳原子数为4-10时与PVC相容良好，碳原子数进一步增大则因极性降低而相容性急剧下降。c.溶解度参数(δ)法比较增塑剂与聚合物材料的溶解度参数δ判定其相容性，溶解度参数相近的相容性就好，PVC用增塑剂的溶解度参数一般在8.2—11.4之间。d.介电常数法介电常数是分子极性的函数，受分子的偶极矩和分子间氢键影响很大。对PVC而言，增塑剂的介电常数为4—8时相容性好。将溶解度参数与介电常数结合起来考虑的方法效果较好。e.黏度比较法比较某聚合物在不同增塑剂(等量)中形成的分散体系的黏度也可比较相容性，黏度大，则说明相容性好，否则相容性较差。因为如果相容性好，则分子链伸展程度高，妨碍液体流动，而相容性差，分子链卷曲程度大，对液体流动影响较小。f.浊点比较法聚合物与增塑剂的溶液在冷却下变成浑浊状态时的温度为浊点T(℃)，浊点越低，聚合物与增塑剂的相容性越好。（2）加工性用相容性良好的增塑剂与聚合物材料配合时，得到的配合物的加工性能也良好，由相容性差的增塑剂与PVC组成的配合体系凝胶化速度慢。（3）增塑效率增塑剂的主要作用是降低聚合物的软化温度，使聚合物达到其一柔软程度的增塑剂用量叫做该增塑剂的塑化效率。塑化效率受增塑剂类型、分子量、分子结构等因素的影响。对PVC而言分子量小的增塑剂塑化效率比分子量大的好；相同分子量的增塑剂中，极性基团或环状结构多的品种塑化效率差；支链异构体比直链异构体的差。（3）增塑效率增塑剂与材料的相容程度对其塑化效率影响很大。相容性虽然很重要，仅它并不能说明增塑剂塑化效率的优劣。因为相容性好是指在聚合物中加入的量可以多些．但是对于相容性较好的一些增塑来说，在实际应用时往往并不需要加到最大可加入量就行了，在这种情况下，达到相同的柔韧性所需加入的增塑剂越少，则该增塑剂的增塑效率越好。例如，在100份聚合物中，假使A可以加150份，B可以加100份，而实际使用时，往往只需加入50-60份就行了。如果加B50份比加A50份得到的配合物的柔韧度大，则说明B的塑化效率比A高。图中相容性关系为A＞C＞B，而塑化效率关系为B＞A＞C（3）增塑效率通过一定的方法可测出各种增塑剂的塑化效率(指达到某一柔韧度时需加入增塑剂的量)，用性能比较全面的邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯的效率值为标准和其他增塑剂的效率值作比较可得出增塑剂间的相对效率。课本表2-1列出的是常用增塑剂对PVC的相对塑化效率值。显然，相对效率小于1.0的是较为有效的增塑剂，大于1.0则是较差的增塑剂。应当指出的是比较增塑剂的效率只有在增塑剂与聚合物相容的范围内才能有效。（3）增塑效率增塑剂用量的计算当用一种增塑剂代替或部分代替另一种增塑剂使用时，由相对塑化效率值很容易计算出对应的使用量。例：在100份PVC中原需加入TCP50份，为了改善PVC的耐寒性能，改用DOS代替20份TCP使用，则需加入多少份？计算方法是：PA:PB=aA:aB其中PA、PB、aA、aB分别代表增塑剂A、B的分数及相对增速效率值20:Pa=1.12:0.93则DOS用量为16.6份（4）配合物的力学强度一般认为，加入增塑剂可增大材料的柔韧性，实际情况并非如此简单。实验表明在有些情况下，少量的增塑剂反而会引起硬化现象，使伸长率降低，冲击强度降低，这就是反增塑现象，反增塑现象是聚合物存在特殊物理结构造成的，这种现象在TCP增塑时最为明显。（5）低挥发性增塑剂一般是蒸气压较低的高沸点液体，要求增塑剂的挥发性越低越好，特别是对汽车内部装饰塑料制品、电线电缆等的要求更高。（6）耐寒性为了使软塑制品在低温下仍有较好的柔软性，所用的增塑剂应具有良好的耐寒性能。增塑剂的耐寒性与其结构有着密切的关系，一般相容性好的增塑剂耐寒性都较差，尤其是带有环状结构的增塑剂耐寒性更差。例如磷酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯的耐寒性比对应的磷酸三甲苯酯、邻苯二甲酸二环己酯好。具有直链烷基的增塑剂的耐寒性比其支链异构物好，并且烷基链越长，耐寒性越好。因为环状或带有支链结构的增塑剂在低温下在聚合物令运动变得更因难。（7）耐老化性对于增塑剂用量较大的塑料产品，其耐老化性与增塑剂有很大关系。增塑剂自身的耐老化性能及其分解产物对塑化物的耐老化性都有较大的影响。不同的增塑剂，耐老化性也不相同。一般来说，具有直链烷基的增塑剂比较稳定，烷基支链多的增塑剂耐热性相对差一些。环氧系列增塑剂具有良好的耐候性，兼具有稳定剂的作用。（8）耐久性耐久性是指由于增塑剂的挥发、抽出和迁移等的损失而引起塑料的老化。一般规律，耐挥发性方面，增塑剂的分子量小、与PVC树脂相容性越好、外界温度高等因素会使挥发性增加；相反，当增塑剂分子内具有体积较大的基团，由于扩散阻力，因而挥发性小。耐抽出方面，分子量大的耐油抽出性好；含苯基、酯基多的极性增塑剂耐油抽出性好；耐水抽出性正好相反。耐迁移方面，增塑剂容易向相容性好的高聚物迁移。（8）电绝缘性极性低的增塑剂电绝缘性差，因为它允许聚合物链上的偶极具有更大的自由度，从而增加电导率，降低绝缘性；例如癸二酸酯类增塑剂分子内支链较多、塑化效果较差的增塑剂，电绝缘性较好。增塑剂不纯，可使绝缘性降低。（9）阻燃性目前广泛使用的阻燃剂有氯化石蜡、氯化脂肪酸酯和磷酸酯类。氯化石蜡阻燃效果差，但价格便宜磷酸酯类和溴代脂肪酸酯类增塑剂阻燃效果好使用含卤阻燃增塑剂时一般加入少量三氧化二磷以增大阻燃效果（10）尽可能无色、无嗅、无味、无毒一般增塑剂或多或少的都具有一定的毒性，各类增塑剂的毒性也不相同，毒性较强的有磷酸配类和含卤化合物。在磷酸酯类中，磷酸三甲酚酯毒性最强。氯化芳烃的毒性比氯化脂肪烃强。其余增塑剂毒性较小，其中柠檬酸酯类增塑剂是众所周知的无毒增塑剂。而分子量较小，水溶性较大的邻苯二甲酸酯的毒性稍大些。（11）耐霉菌性PVC及其他高分子材料对微生物的破坏作用都有较强的抵抗性，但是在塑化物中，增塑剂却往往成为微生物的营养源，易造成霉菌尤其是丝状菌的侵害。长链脂肪酸酯类最易受到侵害，脂肪族二元酸酯，环氧化大豆油也易受到侵害。邻苯二甲酸酯和磷酸酯类有强的抗菌性。（12）良好的耐化学药品和耐污染性（13）价格低廉表常用增塑剂对软质PVC性能的影响2增塑机理2.1增塑剂的塑化作用机理增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力。结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。总的说来加入增塑剂后具有极性部分和非极性部分的增塑剂在高温下与PVC等聚合物材料混合后，增塑剂分子交插在聚合物分子链之间，并通过极性部分与聚合物分子互相吸引形成均一稳定的体系。在体系的温度降低后，增塑剂能同样均一稳定地保留在聚合物分子链之间．而它的较长的非极性部分在聚合物分子链间起着隔离、屏蔽和偶合等作用，从而减弱了聚合物分子链间的作用力，使聚合物变软，即发挥了增塑作用。隔离作用是指增塑剂介于聚合物分子链之间，削弱大分子间的作用力；屏蔽作用是指增塑剂非极性部分遮蔽聚合物的极性基，使相邻分子链或相邻链段上的极性基团难以互相发生偶极作用；偶合作用是指增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团偶合，破坏了聚合物分子中极性基因间的