药物合成教学资料-药物合成反应(第三版-闻韧)第七章-还原反应

OrganicReactionsforDrugSynthesis第七章还原反应ReductionReaction槛吩共袁坑次穷请雍蚂扇磨案记妆茶巳碰够鹰结恰牙耙抛鹤量隔喇琵蚁档药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis化学反应•无机化学：研究无机化合物的性质和反应各种单质，合金各种氧化物，氢化物，硫化物各种酸、碱、盐类•有机化学：研究碳氢化合物的性质和反应构成生命的重要物质氨基酸，核苷酸，脂肪酸糖类，烃类，脂类，醇类，胺类小分子聚合组成大分子铝习秽咆可满行高闺忧晕寄篙莫亡娥颇畔硼桂编发夜蝉阵通蠕箭扒州端彝药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis•氧化反应和还原反应共同存在•一个物质被氧化，另一个物质被还原•无机化学：氧化：失去电子还原：得到电子第一节、氧化还原反应概述黑朗奏雌扭慷唤涅勤恶订癸苍庐淤素袖胃役远瘟胖建啼浴仓弧集局可过涅药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis氧化还原反应•有机化学：价位不变，电子云密度变化氧化：失去氢原子，或增加氧原子还原：得到氢原子，或失去氧原子倦勒殴雏锁踌凄谬宴贵奴豁蕾蛹瓜祖沿冈水遁摘勇孕氢才俏蛙栏秘儿侩坛药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis有机化学的还原反应NH2COCHOHCCCHCH意义：NO2HNNHHCNH2O多相催化氢化（d轨道Co,Rh,Pd,Pt…)H2↑均相催化氢化（将催化剂变为络合物）两相H2↑/液相TTC转移氢化（采用有机氢源H2NNH2·H2O）催化氢化无机还原剂KBH4NaBH4有机还原剂化学还原分类生物还原反应湛贮满尖琴质郭怎安格孕贝符报椎涵酷镭跑宫臭赢他罢斯詹邱簧昏舷远搪药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis有机化合物还原反应机理•亲核反应：亲核加成金属氢化物对羰基化合物的还原•如LiAlH4,LiBH4,NaBH4,等筋苍木灸知巍若诺窒垮花埔傀缄彦格吩旭蕴蹦灾雇郴衅刚徘妖补阂兑爸哦药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis有机化合物还原反应机理•亲核反应：亲核加成金属氢化物对羰基化合物的还原•如LiAlH4,LiBH4,NaBH4,等金属氢化物对不饱和氮化合物的还原•如硝基，氰基，肟烷氧基铝对羰基化合物的还原甲酸及其衍生物对醛、酮还原胺化水合肼对醛、酮的还原（Wolff-Kishner)遇学赤枷垄袖学联饿苹缝俺谜悄恍玖薄遣妈荚亥疹读莱处精胺报榆且厨符药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis有机化合物还原反应机理•亲电反应：亲电加成硼烷的制备硼烷对不饱烃化合物的还原硼烷对羰基化合物的还原（不还原酰氯）释损梅汕洽碑页杯蹬环蹈诫盅伙峨戮妖垛收恬砾凝铬糕人裤墅星掉欲枕闺药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis有机化合物还原反应机理•自由基反应机理电子从活泼金属表面转移到被还原基团，形成负离子和自由基，从介质获取质子，然后再动金属表面获取一个电子，再从溶剂中获取一个质子。氢化还原机理氢化氢解的机理其惑袄米嗜谐搪铅毁逛犁属堕崎淑再体老壤屎诅倍帝岁碱柿且宽财坦香憎药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis有机化合物还原反应机理•自由基反应机理碱金属芳香环的还原（Birchreduction)•Na/液氨将芳香环还原成非共轭二烯，自由基机理同上活泼金属对羰基化合物的还原•锌-汞齐还原醛、酮•Mg还原酮形成pinacol•Na还原羧酸酯形成酮醇（acylioncondensation偶姻缩合）活泼金属对不饱和氮化合物的还原•硝基、肟、偶氮化合物从结束表面获得电子，从介质中获得质子含硫化合物对不饱和氮化合物的还原•硫为电子供体，水或醇介质为质子供体活泼金属（如Na,Li）脱卤素、硫•活泼金属为电子供体，介质为质子供体牡摸诈聋喳哇躺陀抽吗痴氨沮链热煤荧眺滇业裤邻翔耻时丁恭漾肪删煞叫药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis有机化合物还原反应机理•非均相催化反应机理过程：底物分子向催化剂表面活性中心扩散、吸附、加氢、解吸、向介质扩散机理：催化转移氢化：供氢体为有机化合，如环己烯，四氢化萘，乙醇，异丙醇峦唾填榔愿履登抠捻攀何表昏晚庇骗诀稻跋灶伍除人殃预叙缩糊柳靳迟九药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis不同官能团加氢难易顺序表(易→难)丝按憨牵愉宋捆割争印湾撂石萤饵童棱缓鳞娘麻贮搁悄绦隘塘甥诱奴赶姻药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis不同官能团加氢难易顺序表(易→难)仔层硒烤力披翁乎窍具肿璃崩矿财塞豫纵舔汝瘁剔嗅啡驾陪创涨场嗜叛梗药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis不同官能团加氢难易顺序表(易→难)磷插弥蜂幼坪译好蝶粕姻雁粗倾烦关菱付商真骂延蔬苹徒鹤猪兑吐洒治泥药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis第二节、不饱和烃的还原1.多相（非均相）催化氢化法（催化剂Ni,Pd,Pt）•非均相催化氢化的五个连续步骤a:作用物分子向催化剂界面扩散;b:作用物分子向催化剂表面吸附(物理和化学);c:作用物分子向催化剂表面发生化学反应;d:产物分子在催化剂表面解析;e:产物分子由催化剂界面向介质扩展。一，炔、烯烃的还原禁询扦歪鳖芝辰彩熬瞩辙绍裴煤癣吸集丰亚蹄曝片勋律疾赞内吴匠弱盘选药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis一般决速步骤主要为吸附和解吸两步物理吸附(范德华吸附):作用物分子在cat表面浓集，为物理作用力，无选择性多分子吸附。化学吸附：化学键引起，形成新的化学键，生成活化吸附中间物，降低活化能，使氢化进行。多相催化氢化法猖枉疵荣裙嚼承仙功综传玲老据响东驮拆疽靳蔷焙磺阮啦氏贸扎钮内胞许药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis活化中心：催化剂表面晶格上有很高活性的特定部位，如：原子、离子。有若干原子有规则排列而成的一个小区域。作用物分子结构与活性中心结构间有一定的几何对应关系，才能发生化学吸附，表现出催化活性。催化剂车窃柳层亭察膊例佑官掂稍色季颁折枚鼎笑客蝶问氮用梢掏偷巳铅岳涉刷药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis多相催化氢化反应历程(1)H2在cat表面活性中心发生化学吸附;(2)C=C+cat-络合物;(3)活化的H半氢化状态中间物;(4)H2进行顺式加成烷烃。σ词硷傲讹剁卤圆烙根释咨踊歧妈丹雅虹洁笑窘倔箭拖那擅瘁车稗疲汗仪双药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis镍（Nickle）催化剂:•Raney镍，载体镍，还原镍等•特点：价廉易得，还原范围广•Raney镍(活性镍)：多孔海绵状骨架结构的金属微粒(比表面积大)•中性或弱碱性：还原炔、烯、硝基、氰基，羰基、芳杂环，芳稠环，C-X,C-S等；•不还原羧酸、酯、酰胺、苯等；•酸性下无活性催化剂冤辕焰童敲传钓纽功店辕讥袜店烯龙烦侈敲启甥翠傣妮玫表祸风向腊塞鞠药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesisRaneyNi制备Ni-Al+6NaOHNi+2Na3AlO3+3H2不同条件制得不同型号W1-W8活性检验：干燥RaneyNi空气中自燃保存：乙醇覆盖，低温保存催化剂瞻曾阳买梅尔藏疹段恢糙驶袄渝掌秽勤哮渍匈桶渐畏瞬再碍熟辆妮障扮冤药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis钯(Pd，Palladium)催化剂：Lindlar(林德拉）催化剂Pd/BaSO4/喹啉炔烯Lindlar载体钯：加入多孔物质载体（活性炭、CaCO3、BaSO4、硅藻土、Al2O3)，增大比表面，增大活性。特点：催化活性大，常温常压，适应于中性或酸性反应条件PdCl2+H2Pd↓+HClPd(黑色粉末)PdCl2+HCHO+NaOHPd↓+HCOONa+NaCl+H2O钯黑催化剂治臼孝阎殊阳慧拈舍辛慨半锻谅示渠狗郴腋觉问蔓衷斌疮揖罩添伦毫俏月药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesis铂（Pt,Platinum）催化剂:1.铂黑2.载体铂Pt/CNa2PtCl6+2HCl+6NaOHPt+2HCOONa+6NaCl+4H2OH2PtCl6+NaBH4Pt3.PtO2Adams催化剂(NH4)2PtCl6+4NaNO3PtO2+4NaCl+2NH4Cl+4NO2+O2催化剂不适合有机硫、胺类物质氢化达嗓欧阅减蛆衰雄猎瓜潞册呕谢祝蓟奴噎轧紧何挨卒瞪无预骨燥消墓儡阑药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应药物合成教学资料药物合成反应（第三版_闻韧）第七章_还原反应OrganicReactionsforDrugSynthesisa催化剂：活性高稳定性不易中毒,再生用量NiPd/CPt10%～15%被催化物质质量1%～5%被催