实验八-镍在硫酸溶液中的阳极钝化行为

1图2.8.1阳极钝化曲线示意图Ip－致钝电流Ep－致钝电位AB段－活性溶解区BC段－活化钝化过渡区CD段－钝化区DE段－过钝化区实验八镍在硫酸溶液中的阳极钝化行为1目的要求（1）掌握金属钝化行为的基本特征和测量方法。（2）测量镍在硫酸溶液中的钝化行为。（3）了解氯离子对镍钝化行为的影响。2基本原理（1）金属的溶解和钝化过程当电极电势高于热力学平衡电势时，金属作为阳极将发生下面电化学溶解过程：M→Mn++ne-（2.8.1）电化学反应过程，这种电极电势偏离其热力学电势的现象称为极化。当金属上超电势不大时，阳极过程的速率随电极电势而逐渐增大，这是金属的正常溶解。但当电极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大，而后随着电极电势的变正，阳极溶解速度反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。研究金属的阳极溶解及钝化过程通常采用控制电位法。对于大多数金属来说，其阳极极化曲线大都具有图1所示的形式。从恒电位法测定的极化曲线可以看出，它有一个“负坡度”区域的特点。具有这种特点的极化曲线是无法用控制电流的方法测定的。因为同一个电流I可能相应于几个不同的电极电势，因而在控制电流极化时，体系的电极电势可能发生振荡现象，即电极电势将处于一种不稳定状态。控制电位技术测得的阳极极化曲线（图2.8.1）通常分为四个区域：①活性溶解区（AB段）电极电位从初值开始逐渐往正变化，相应极化电流逐渐增加，此时金属进行正常的阳极溶解。②过渡钝化区（BC段）随着电极电势增加到B点，极化电流达到最大值ip。若电极电位继续增加，金属开始发生钝化现象，即随着电势的变正，极化电流急剧下降到最小值。通常B点的电流Ip称为致钝电流，相应的电极电位Ep称为致钝电位。在极化电流急剧下降到最小值的转折点（C点）电位称为Flade电位。2③稳定钝化区（CD段）在此区域内金属的溶解速度维持最小值，且随着电位的改变极化电流基本不变。此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度,这段电位区称钝化电位区。④过钝化区（DE段）此区域阳极极化电流随着电极电势的正移又急剧上升。（2）金属阳极溶解和钝化机理金属的阳极极化过程是一复杂过程，包括活化溶解过程、钝化过程和过钝化过程等。它的机理还不是很清楚，以下描述可能对分析结果有所帮助。金属Me活化溶解是Me+H2O→MeOH++H++2e(2.8.2)MeOH++H+=Me+++H2O(2.8.3)它的电流决定于中间物MeOH+形成速度。MeOH+将快速转变为Me++。同时，Me阳极溶解可能同时发生Me+H2O→MeOH+H++2e(2.8.4)产物MeOH按以下反应发生钝化过程。MeOH+H2O→Me(OH)2+H++e(2.8.5)Me(OH)2=MeO+H2O(2.8.6)钝化过程与反应（2.8.2）和（2.8.3）的活化溶解过程不同。它的双单电子串联过程，反应速度决定于表面Me(OH)2的形成速度。随后快速转变为MeO,形成钝化层，阻滞Me继续溶解。溶液中H+离子会与钝化层物质产生化学反应，发生过钝化过程，即MeO+2H+=Me+++H2O(2.8.7)溶液中阴离子A-（如Cl-离子）也能与钝层发生化学反应MeO+2A-=MeA2+2OH-(2.8.8)产生可溶性MeA2,破坏钝化层，促使Me的活化溶解。（3）控制电位阳极极化曲线的测量方法控制电位方法测量阳极极化曲线，一般采用三电极体系－研究电极、辅助电极和参比电极。该方法是将研究电极的电势恒定地维持在所需值，然后测量对应电势下的电流。由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而变化，因此实际测量时又有稳态技术和动态技术的区别。①稳态技术：将电极电势较长时间地维持在某一定恒定值，测量该电势下电流的稳定值。如此逐个测量各个电极电势的稳定电流值，即可得到完整的极化曲线。②动态技术：控制电极电势以一定的速度连续地扫描，记录相应电极电势下瞬时电流值，以瞬时电流值与相应的电极电势作图，得到阳极极化曲线。所采用的电极电势扫描速度需要根据体系的性质选定。一般来说，电极表面建立稳态的速度逾慢，这样才能是测定的动态极化曲线与使用稳态技术接近。阳极钝化曲线的主要试验数据是致钝电流ip,Flade电位或致钝电位Ep,钝化电位等。一般来说，致钝电流ip与硫酸浓度和温度有关，而且动态测量时，ip还与电极电位扫描速度有关。3仪器与试剂电化学参数测试仪(CHI-660B)电解池3氢气丙酮硫酸氯化钾参比电极（饱和甘汞电极）辅助电极（pt电极）研究电极（镍电极）金相砂纸石蜡4试验步骤（1）测量镍在0.1M硫酸溶液中的阳极极化曲线①将研究电极（Ni电极）用金相砂纸磨至镜面光亮，然后在丙酮中清洗除油，电极面积为0.2cm2(用石蜡封多余面积)，再用被测硫酸浸泡几分钟，除去氧化膜。②洗净电极池，注入待测硫酸溶液，然后将研究电极、辅助电极、参比电极、盐桥装入电极池内，通氢气15分钟，除氧气。③调整恒电位仪，使初始电位位于-0.4V(相对于饱和甘汞电极)，终止电位位于-1.4V(相对于饱和甘汞电极)，控制电极电位扫描速度为8mV/sec、6mV/se、5mV/se、3mV/sec，分别测量单程阳极极化曲线。（2）测量氯离子对阳极钝化的影响更换新研究电极，重复上述步鄹。控制扫描起、始电位范围与上述步鄹一样，电位扫描速度控制为3mV/sec，分别测定下面溶液的阳极极化曲线，以考察氯离子对镍钝化的影响：①0.1MH2SO4+0.02MKCl②0.1MH2SO4+0.1MKCl③0.1MH2SO4+0.2MKCl5结果讨论（1）求出各极化曲线(即I-曲线)上致钝电流ip,Flade电位，致钝电位Ep,钝化电位(区)。（2）离子浓度的极化曲线，讨论所得实验结果及曲线的意义。6思考题通过阳极极化曲线的测定,对极化过程和极化曲线的应用有何进一步理解?若要对某种进行阳极保护,应首先测定哪些参数?