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第三章大气污染与农业大气环境化学AirPollutionandAgricultureAirEnviromentalChemistry第一节大气污染概述一、大气的范围（一）大气的定义:1.大气（空气）：空气和大气常作为同义词，二者没有实质性的差别。按国际标准化组织（ISO）给大气和空气下的定义：大气是指地球环境周围所有空气的总和。2.大气的范围：大气的质量主要集中在大气层的下部，其中50%集中在距地球表面5Km以下的空间，75%集中在10Km以下的空间，95%分布在30Km以下的空间范围内。随着距地球表面距离的增加，大气变的稀薄。其密度近似的呈对数降低。（二）大气温度层结(StratificationoftheAtmosphere)图3-1大气温度的垂直分布图3-2大气密度的垂直分布平流层又称同温层0.8020481216Z(km)00.20.40.61.0ρ0/ρ0s热层中间层顶中间层平流层顶对流层顶对流层100806040200160200240280T(K)Z(km)(15℃~-56℃)（-56℃~-2℃）在22-27千米形成臭氧层各层次大气对太阳辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不均匀分布。人们把大气的温度和密度在垂直方向上的分布称为大气温度层结和大气密度层结。1.对流层（10km)：１）相对于整个大气圈厚度而言很薄，按最厚处计，占总厚度的６－9%,其质量占总质量的75%。在这一层中还含有一定量的水蒸气。２）温度自地表面向高空递减，-0.65℃/100m↑。３）大气有较强的对流运动，大气污染也主要发生在这一层，特别是在近地面1-2Km的近地层更易造成污染。４）温度、湿度等气象要素水平分布不均匀。2.平流层：离地表10Km至50Km的高度１）在这一层里气体的温度先随高度上升有缓慢的增加（在30-35Km处，T=-55℃），然后气温上升较快。这是因为在该层中的臭氧强烈吸收太阳紫外线所致。２）几乎不存在水蒸汽和尘埃，一般处于平流运动。３）大气很干燥，没有云，是飞机理想的飞行区域。平流层3.中间层：气温随高度增加迅速降低，有强烈的垂直对流运动。4.电离层：气温随高度增加迅速上升，空气处于高度电离状态，发电报是靠这层反射回来。5.散逸层：气体温度很低，气体粒子能克服地球引力而逸向星际空间。星际空间内每m3空间有数十个离子存在。研究重点：对流层，平流层（三）大气组成大气是由混合气体、水气和悬浮微粒组成。恒定组分：O2(20.95%)、N2(78.09%)、氩(0.93%)、惰性气体。可变组分：CO2(0.02%~0.04%)、水蒸汽(0%~4%)、O3不定组分:由自然界的火山爆发、森林火灾、海啸、地震等暂时性灾难所引起的。污染物有尘埃、S、H2S、SOx、NOx等。化学成分洁净大气污染空气氮78.084%氧20.947％甲烷2.00ppm二氧化碳330ppm350-700ppm一氧化碳0.1ppm5-200ppm臭氧0.02－0.08ppm0.1-0.5ppm二氧化氮0.001ppm0.05-0.25ppm二氧化硫0.001－0.01ppm0.02-2ppm氨0.001ppm0.01-0.25ppm过氧乙酰硝酸酯（PAN)没有天然源，只有人为源，其前体物是大气中氮氧化物和乙醛3-35ppb光化学烟雾产生危害的重要二次污染物除去水汽和悬浮颗粒的空气二、大气污染（一）大气污染的含义：国家标准组织定义（ISO）定义：人类的生产和生活活动，改变大气圈中某些原有成分和向大气中排放有毒害物质，以致使大气质量恶化，影响原来有利的生态平衡体系。（二）大气污染源的分类有四种分类法–按污染源存在形式：固定污染源、移动污染源；–按污染源排放方式：面源、线源、点源；–按污染源排放时间：连续源、间断源、瞬时源；–按污染源产生类型：工业污染源、交通、农业污染源。进行大气质量评价适宜用第一种分法，研究扩散适宜用第二种分法，分析污染物排放时间规律适宜用第三种分法，控制污染物适宜用第四种分法。（三）主要大气污染物按其存在状态可概括为:1．气溶胶状污染物飘尘10µm可长时间漂浮于大气降尘﹥10µm在较短时间内沉降到地面粉尘(dust)1µm200µm先悬浮后沉降烟(fume)0.01µm1µm浮于大气雾(fog)100µm悬浮于大气的小水滴2．气态状污染物:常见的有SOx、CO、NOx、HC化合物、光化学烟雾1）含S化合物大气中的含S化合物主要包括：SO2、SO3、H2SO4、MSO3、MSO4、H2S等。（1）SO2危害：无色、刺激性气味气体，危害呼吸道及植物。SO2SO3H2SO4M2SO4硫酸烟雾和酸雨B：全世界；排放的SO2约为146×106t/a，其中约60%来自煤的燃烧，30%来自石油燃烧和炼制。SO2源：SO2硫酸或硫酸根（50%）通过沉降消除（50%）SO2汇:C：煤含S：0.5%~6%；石油含S：0.5%~3%。A：全球范围而言，人为来源与天然来源相当，但城市的主要来源与含S燃料的燃烧。中国SO2排放的变化趋势：摘自：唐孝炎等.大气环境化学.高教出版社，2006.SO2排放量/106t2）含N化合物大气中的含N化合物主要包括：N2O、NO、NO2等。很不稳定N2O3、N2O4、N2O5、NO3和HNO2常温下NO和NO2NOx的源与汇源：固定或流动（汽车）燃烧源排放，主要为NOx。汇(去除)形成机理：A：含N化合物+O2NOx燃烧B：空气中N2+O2NOx燃烧硝酸和硝酸盐微粒沉降NOx3）碳氢化合物（HC）来源：燃料燃烧不完全排放HC化合物，汽车尾气中有10%HC化合物。美国70年统计，在总HC尾气中，汽车排气占48%。危害：光化学烟雾的主要成分。4）CO占总污染量的30%主要来源：汽车排气占50%危害：与血红蛋白结合危害人体，排量多会使空气中O2量降低。5）光化学烟雾光化学烟雾早在1943年最早在洛杉矶发现，故又叫“洛杉矶烟雾”。这种烟雾经常发生在夏季和早秋季节，每次事件给人造成很大的灾难。大气中的一次污染物如汽车、工厂等排放的燃烧生成物和未燃烧物质经过太阳光的照射，各种污染物之间发生反应形成二次污染物——烟雾，被称为光化学烟雾。6）其他有害物质（石棉、铍、汞）3.一次污染物和二次污染物一次污染物：指直接从各类污染源排出的物质。可分为：非反应物质，其性质较稳定；反应性物质，在大气中常与某些其它物质产生化学反应促进其它污染物产生化学反应。二次污染物：反应性的一次污染物与大气中的其它组分反应形成的物质。如二次污染物硫酸烟雾形成过程。第二节大气污染的迁移及其影响因素一、大气的自净作用1)污染物在大气中的扩散、稀释；2)在重力作用下沉降和降水洗涤作用；3)在大气中发生化学反应而生成无害物质;4)地面植被的吸收、吸附、光合作用等。二、影响大气污染的迁移因素1．污染物在大气中迁移的驱动力：（1）风空气的水平运动称为风。风对大气污染的影响包括风向和风速（2）湍流流体的极端无规则运动称为湍流。湍流运动的结果使流场各个部分得以充分的混合。（3）对流——使污染物在垂直方向扩散。（4）浓度梯度——使污染物向浓度小的方向扩散2．温度层结与大气稳定度1）温度层结与逆温大气温度随高度的垂直变化称为温度层结。气温的垂直变化反映了大气的稳定程度。随高度上升大气温度也上升的现象故称之为逆温。2）大气稳定度：空中某大气团产生加速上升或下降的程度。气温垂直递减率通常用r表示，r=-dt/dz干空气绝热垂直递减率通常用rd表示，是一个物理常数，rd=0.98℃/100m大气稳定度rrd：气团加速上升rrd：大气处于稳定状态不同稳定度下烟流形状(c)不稳定(波浪型）(f)中性(锥型）(e)上部稳定，下部不稳定(熏烟型）(a)稳定(扇型）(d)上部中性，下部稳定(屋脊型）３．云、雾和降水云：对太阳辐射有反射作用，它的存在会减少到达地面的太阳直接辐射，同时云层又加强大气逆辐射，减小地面的有效辐射，因此云层的存在可以减小气温随高度的变化，使大气一般处于中性状态。雾：是悬浮在大气近地层的小水滴，使空气污染状况加剧。这种条件下，空气污染物不易扩散。降水：特别是降雨，能有效地吸收、淋洗空气中的各种污染物，对清除大气中的污染物质起着重要的作用，所以降水可以洗刷空气中的污染物，减轻大气的污染程度。４．地势影响污染物的迁移1)山谷风：白天，太阳辐射导致山坡增温，空气柱受热膨胀后浮升。谷内空气下沉，形成了低层空气从谷地吹向山坡，被称为谷风。夜间，山坡上的空气由于山坡辐射冷却而降温较快，由山坡吹向谷地，被称为山风。白天：谷风夜晚：山风2）海陆风：因海洋和陆地受热不均匀，白天风从海上吹向陆地，夜晚风从陆地吹向海洋，前者称为海风，后者称为陆风，两者合称为海陆风。白天其污染物被吹向陆上，而晚上被吹向海洋。如此循环积累，使得沿海地区大气污染物的不到扩散稀释，反而有加重的趋势。白天表面温度低表面温度高夜晚表面温度高表面温度低海洋陆地白天海风夜晚陆风3）热岛效应：城市由于工业发达，工厂多、人口稠密、排放热量大，建筑物集中、自然风流通遭到堵塞等原因，城市低层空气的温度往往比周围郊区高，更高于农村，形成一个热岛。城郊风城郊风城郊风城市冷空气冷空气热岛效应第三节新《环境空气质量标准》环境空气质量标准GB3095-2012环境空气质量标准GB3095-1996大气环境质量标准GB3095-19822月29日电据中国政府网消息，国务院总理温家宝29日主持召开国务院常务会议，同意发布新修订的《环境空气质量标准》，部署加强大气污染综合防治重点工作。１．适用范围：本标准规定了环境空气功能区分类、标准分级、污染物项目、平均时间及浓度限值、监测方法、数据统计的有效规定及实施与监督等内容。本标准适用于环境空气质量评价与管理。一、环境空气质量标准分级GB3095－2012２．环境空气功能区分类环境空气功能区分为二类：一类区为自然保护区、风景名胜区和其它需要特殊保护的地区。二类区为居住区、商业交通居民混合区、文化区、工业区和农村地区。（三类区为特定工业区。）３.环境空气功能区质量要求一类区适用一级浓度限值；二类区适用二级浓度限值。其质量要求见表1和表2：表1环境空气污染物基本项目浓度限值序号污染物项目平均时间浓度限值单位一级二级三级1二氧化硫SO2年平均2060100µg/m324小时平均501502501小时平均1505007002二氧化氮NO2年平均40408024小时平均80801201小时平均200(120)200(120)2403一氧化碳CO24小时平均446mg/m31小时平均1010204臭氧O3日最大8小时平均100160µg/m31小时平均160(120)200(160)2005颗粒物PM10年平均4070（100）15024小时平均501502506颗粒物PM2.5年平均153524小时平均3575表2环境空气污染物特殊项目浓度限值序号污染物项目平均时间浓度限值单位一级二级三级1总悬浮颗粒物TSP年平均80200300µg/m3日平均1203005002氮氧化物NOx年平均5050100日平均1001001501小时平均250（150）250（150）3003铅Pb年平均0.50.5（1.5）季平均114苯并[a]芘BaP年平均0.0010.001日平均0.00250.0025（0.01）WHO2005年空气质量指导值PM2.510ug/m3年平均，25ug/m3日平均PM1020ug/m3年平均，50ug/m3日平均O3100ug/m38小时平均SO220ug/m3日平均NO240ug/m3年平均，200ug/m38小时平均４．气体监测中术语及定义1）环境空气ambientair:指人群、植物、动物和建筑物所暴露的室外空气。2）总悬浮颗粒物totalsuspendedparticl（TSP）：指当量直径≤100µm的颗粒物;3）颗粒物PM10：指当量直径≤10µm的颗粒物;4）颗粒物PM2.5：指当量直径≤2.5µm的颗粒物;5）铅（Pb）：