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第三章：自由基聚合生产工艺3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.1.1自由基聚合工艺基础*自由基聚合反应的单体常用乙烯基单体和二烯烃类单体.乙烯基单体常是一取代乙烯和部分1，1-二取代乙烯*自由基聚合实施方法本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合*自由基聚合反应的特征a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应的反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。*自由基聚合反应的历程1链引发引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。I2IkdIkiICH2引发活性种，初级自由基，引发自由基H2CCHX+CHXM2链增长M1·+MM2·M2·+MM3·Mn-1·+MMn·(链自由基）3链转移向单体转移Mn·+MMn+M1·向溶剂或调节剂分子转移Mn·+SMn+S·向大分子转移导致大分子支化或交联Mn·+-CH2-CHX-MnH+-CH2-CX·-大分子4链终止(双基偶合终止与岐化终止）3.1.1.1自由基聚合引发剂1.引发剂种类主要是过氧化物、偶氮化合物、氧化还原引发体系（1）过氧化物R-O-O-H或R-O-O-R－－－－烷基过氧化氢（R-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）过氧化酯（RCOOOR’）过氧化二酰（RCOOOCOR’）过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：PhCOOOCOPh2PhCOOPhCOOPh+CO2过氧化苯甲酰（BPO）RO·+CH2=CH-XRO-CH2-CH·XRO-CH-CH2·X副反应：a:夺取溶剂或聚合物分子中的H原子反应，产生新的自由基RO·ROH+R/·+R/HROH+—CH2—C—·X+—CH2—CHX—b:两个初级自由基偶合反应2R·R-R笼形效应：初级自由基的偶合反应受周围介质的影响较大，如被溶剂分子所包围，二个初级自由基未能扩散而偶合终止。它是降低引发剂引发效率的原因之一。C:本分子岐化反应：CCH3CH3OCH3CCH3CH3O·+CH3·d:与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应R·+(RCOO)2RCOO·+RCO2R或R-R+CO2带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：R1CR2XNNCR1XR2RCRXNNCR1XR2对称不对称X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等（2）偶氮化合物常用：偶氮二异丁腈、偶氮二（2-异丙基）丁腈、偶氮二（2，4-二甲基戊腈）（偶氮二异庚腈）CNRNCRCNCNR/R/－－－－副反应：·H3CCCH3CNNNCCH3CH3CNH3CCCH3CN2+N2偶氮二异丁腈（AIBN)主反应：（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂水溶性油溶性：有机物/有机物BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4,(NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐氧化还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。a过氧化氢-亚铁盐无机物/无机物氧化还原体系（水溶性）HOOH+Fe2+HO+OH-+Fe3+HO+H2O2HOO+H2OHOO+H2O2HO+H2O+O2HO+Fe2+HO-+Fe3+竞争反应影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替b过硫酸盐-亚硫酸盐-O3SOOSO3-+HSO3-SO42-+SO4-+HSO3-O3SOOSO3-+Fe2+SO42-+SO4-+Fe3+C过硫酸盐-Fe2+（常用）反应中生成了酸，使得体系的PH值显著降低-O3SOOSO3-+HSO3-SO42-+SO4-+HSO3-O3SOOSO3-+Fe2+SO42-+SO4-+Fe3+有机物/无机物氧化还原体系：（水溶性）d金属离子催化下的氧化还原体系R-O-O-R+Fe2+RO-+RO+Fe3+R-O-O-H+Fe2+OH-+Fe3++ROR-O-OCOR'+Fe2+R'COO-+Fe3++RO金属离子：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等NCH3CH3COOOCO+NCH3CH3+PhCO2-COO+有机物-有机物氧化还原体系（油溶性）f过氧化物-二甲苯胺引发体系首先生成极性络合物，再分解产生自由基。引发效率较低，且二苯胺的存在使聚合物发黄2.引发剂分解速度与半衰期单分子一级反应，即分解速度与浓度成正比引发剂分解速率Rd=-d[I]/dt=Kd[I]t=0时引发剂浓度为[I]0上式积分得ln([I]0/[I])=Kdt分解速率常数Kd=ln([I]0/[I])/tt0.5=τ=ln([I]0/[I])/Kd=ln2/Kd=0.6932/Kd引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t0.5Kd=Ade-Ed/RT如已知T1、T2的分解速度常数分别为K1、K2阿累尼乌斯经验式Ad（频率因子）Ed（分解活化能，KJ/mol)R(气体常数，8.31J/mol.K)T(绝对温度）lnK2/K1=Ed/R((T2-T1)/T1T2)根据实际测定的结果，一些引发剂的分解温度常数（Kd)和半衰期与温度的关系还可用经验公式例过氧化二苯甲酰（在氯乙烯中）Kd=3.0×1013e-29600/RT(s-1)logτ=6.52×103/T-17.5(h)过氧化特戊酸特丁酯（在氯乙烯中）logτ=6.48×103/T-18.8(h)过氧化碳酸二异丙酯（在氯乙烯中）logτ=6.23×103/T-18.45偶氮二异丁晴（在芳烃中）Kd=1.0×1015e-30450/RT(s-1)logτ=7.03×103/T-19.87（h)工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60℃时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：t0.51h中活性：1ht0.56h低活性：t0.56h3.引发剂的选择基本原则1按照聚合实施方式选择引发剂2根据聚合反应温度选择引发剂引发剂的使用温度范围引发剂分类使用温度范围℃引发剂举例高温引发剂100异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，过氧化二丙苯，过氧化二叔丁基中温引发剂33-100过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过硫酸盐，偶氮二异丁腈低温引发剂-10-30氧化-还原体系3根据分解速度常数选择引发剂在可比较的条件下，如相同的反应介质和相同的反应温度,分解速度常数大者，其半衰期则短，分解速度快，引发活性高，反之则低.（t0.5=0.6932/Kd）4根据分解活化能选择引发剂lnK2/K1=Ed/R((T2-T1)/T1T2)5根据引发剂的半衰期选择引发剂间歇法聚合：反应时间应当是引发剂半衰期的2倍以上，其倍数因单体种类而不同。例：氯乙烯聚合反应时间通常为所用引发剂在同一温度下半衰期的3倍若要求5h完成聚合反应，则应选用半衰期为5/3h的引发剂苯乙烯聚合时间通常为所用引发剂在同一温度下半衰期的6~8倍复合引发剂的半衰期的计算公式τm[Im]0.5=τA[IA]0.5+τB[IB]0.5采用复合引发剂可以使聚合反应的全部过程保持在一定的速度下进行.若无适当的引发剂则可用复合引发剂（两种不同引发剂的混合物）连续聚合连续聚合应当根据物料在反应器中的平均停留时间选择适当的引发剂经验公式：V=ln2/(t/τ+ln2)残存的引发剂量，%物料在反应器中的停留时间最佳经济合理数值：τ=t/6V=10%如果τ=t,则V=40%1.自由基聚合基元反应及其速率方程（1）链引发反应速率控制反应：引发剂分解Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]f(引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。3.1.1.2分子量控制与分子量调节kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX增长链自由基Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]（2）链增长反应单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。（3）链终止反应CH2CHX2偶合终止：CH2CHXCHCH2X歧化终止：CH2CHX2CH2CH2XCHCHX+ktcktdRt=-d[M•]/dt=2kt[M•]2,其中kt=ktc+ktd增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。（4）链转移反应ktrCH2+CHXS+SCH2CH2XRtr=ktr[S][M•]增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。CH2+CHXSktrCHCHX+SHH稳态假设（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M•]/dt=0;（4）聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。链增长速率Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]根据假设（3），Ri=Rt2fkd[I]=2kt[M•]2[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入链增长速率方程得“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2速率方程平均动力学链长（υ）：平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。无链转移时,动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得.υ=Rp/Ri=kp[M]/2(fktkd[I])=K[M]/[I]1/21/22.分子量控制与分子量调节剂聚合反应温度引发剂浓度单体浓度链转移剂的种类和用量实践表明：引发剂引发聚合时，产物的平均聚合度将随温度的升高而降低。影响聚合物平均分子量的主要因素：1.聚合温度对聚合度的影响平均动力学链长（υ）：平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。2.引发剂浓度、单体浓度对聚合度的影响υ=K[M]/[I]0.5引发剂浓度双基偶合终止Xn=2υ歧化终止Xn=υ兼有两种终止υXn2υXn=υ/0.5C+DC和D分别代表偶合终止和歧化终止的分率3.链转移反应对聚合度的影响链转移剂（分子量调节剂或控制剂）利用链转移反应控制产品的分子量，甚至还可用来控制产品的分子构型，消除那些不希望产生的支链和交联物。例：低密度聚乙烯（丙烷、丙烯、H2）丁苯橡胶（硫醇）活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子转移，聚合度降低链转移反应与所得聚合物平均聚合度的关系1/Xn=1/Xn0+Cs[S]/[M]Cs=Ktr/Kp间歇法聚合过程应不断的添加链转移剂，保证得到分子量分布狭窄的聚合物.溶液聚合时，通常所得分子量较其他方法低工业上应当选用Ktr比Kp大的化合物为分子量调节剂；控制产品平均分子量即保证质量的手段：1严格控制引发剂和单体用量(υ=K[M]/[I])2严格控制反应温度在一定范围和其他反应条件3选择适当的分子量调节剂并严格控制其用量(1/Xn=1/Xn0+Cs[S]/[M])0.53.1.2本体聚合生产工艺1.自动加速作用Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的,因此又称凝胶效应.自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。3.1.2.1本体聚合工艺特点聚合热大，聚合体系散热差自加速效