聚乳酸的性能及开发现状-季平

专题论述聚乳酸的性能及开发现状季　平,徐银宝,江志荣(仪征化纤股份有限公司研究院,江苏仪征211900)　　摘　要:聚乳酸是一种全新的高分子可降解聚合物材料。详细叙述了聚乳酸材料的物化性能、力学性能、生物降解性能、聚乳酸材料的应用领域以及应用开发现状,对聚乳酸材料的应用前景进行了展望。　　关键词:聚乳酸;性能;应用　　中图分类号:O633.1　　　　　　　　　文献标识码:A文章编号:1006-334X(2003)01-0031-04　　随着20世纪30年代以尼龙为代表和50年代以聚烯烃为代表的大规模高分子合成工业的发展,质地轻、性能优异和廉价的各类高分子材料制品给工业社会和人们的生活方式带来了前所未有的变革,极大地推进了社会的发展和进步。高分子材料在给我们带来前所未有的便利的同时,世界年高达数千万吨的难分解、难腐的塑料废弃物的产生,成为日益制约都市和社会发展的重要因素,对人类社会的可持续发展提出了挑战[1]。为了保护我们的生态环境,研究解决废弃物的对策成为各国竞相开展的研究内容。解决的对策可归纳为:塑料废弃物的再利用技术和开发生物降解性材料。生物降解性材料是指在使用期间使用性能优良,而使用后又可迅速地被酶或微生物促进水解降解的高分子材料。在各种可降解的材料中,聚乳酸由于其独特的性能和优良的可加工性,对其研究和开发正越来越引起广泛的关注。聚乳酸源于自然,尊重环境,崇尚健康,与自然界能达成和谐完美的统一,是21世纪的生物高分子材料。聚乳酸材料的开发和利用,除可解决环境污染问题外,其更重要的意义还在于为主要以石油资源为基础的塑料工业开辟取之不尽的原料资源。因此,聚乳酸材料的开发,无论从环境保护方面,还是从开发资源方面来说,均具有重要的意义。1　聚乳酸(PLA)的合成和加工　　PLA并不是一种全新的高分子,早在1932年,被誉为高分子化学之父的Carothers[3]采用直接缩合的方法,将乳酸在有溶剂和真空的状态下反应得到了聚乳酸,但由于当时合成的聚乳酸熔点太低,不能进行相应的应用,Carothers就放弃了聚乳酸的研究,进而发明了尼龙。在随后近40年中,由于聚合物分子质量低,机械性能差而无所作为[3～4]。直到40多年前,由LA(丙交酯)和GA(乙交酯)开环聚合分别制得了高分子质量的PLA(聚乳酸)和PGA(聚乙醇酸),随后报道了高分子质量的PLA也能在人体内降解,引发了这类材料作为生物医用材料的开端,人们又重新重视起对PLA的研究[5～8]。PLA的合成所用的原料为乳酸(CASNumber:50-21-5)。乳酸的生产主要有两种方法,即微生物发酵合成法和化学合成法。微生物发酵合成法是乳酸的主要生产方法,目前我国的乳酸生产厂家基本上都采用此类方法生产乳酸。美国的Cargill公司和Purac公司的合资公司在发酵技术取得突破之后建立了万吨级的工厂。微生物发酵合成法的关键是培养合适的菌种,在发酵时以含有淀粉的原料如玉米粉、薯干以及蔗糖、甜菜等作为原料[9]。乳酸的化学合成法有乙醛氢氰酸法、乙醛高温高压合成法、丙酸氯化法等[10]。　　聚乳酸的合成有直接聚合法、丙交酯的开环聚合等方法。直接缩聚法在体系中存在着游离酸、水、聚酯及丙交酯的平衡,不易得到高分子质量的聚合物,但此法较两步法经济合算。MitsuiToatsu采用连续共沸除水法直接聚合工艺实现了聚乳酸商业化生产,Otera等采用新型催化剂有效催化了乳酸的聚合,得到了Mw=78000的聚乳酸等。长期以来,人第18卷第1期2003年3月合成技术及应用SYNTHETICTECHNOLOGYANDAPPLICATIONVol.18　No.1Mar.2003收稿日期:2003-02-19作者简介:季　平(1961-),江苏海门人,高级工程师,主要从事化纤生产管理及产品技术开发。们致力于研究第二种途径,即丙交酯的开环聚合[11～13]。这种反应可以合成出分子质量高达70万到100万的聚乳酸。依据引发剂的不同,开环聚合可分为阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。在开环聚合中,丙交酯的配位开环聚合更显重要,引发剂常为辛酸亚锡或异丙醇铝或双金属μ-氧桥烷氧化物引发剂等[14～15]。此外得到高分子质量聚乳酸的方法还有采用一定分子质量的聚乳酸进行扩链反应、固相聚合反应、反应挤出聚合等。聚乳酸的合成方法如图1所示。图1　制备高分子质量聚乳酸的方法2　聚乳酸的性能与应用乳酸和丙交酯都是手性的。乳酸有两个光学异构体:L-乳酸和D-乳酸。而丙交酯具有四种异构体:L-丙交酯和D-丙交酯(mp95℃),D,L-丙交酯(mp127℃),meso-丙交酯(mp43℃)。聚乳酸有PLLA、PDLA、P(DL)LA,且由于聚乳酸高分子结构中异构体的含量可调,因而聚乳酸材料有其独特的性能。聚乳酸高分子的结构可简单如图2所示。图2　聚乳酸聚合物的分子结构示意图2.1　聚乳酸材料的可生物降解性能聚乳酸具有良好的生物相容性和可降解性,能被酸、碱、生物酶等降解。聚乳酸的降解首先是非晶区的水解,导致力学性能降低,其次是晶区的水解,水解反应会因羧基的存在而加快。聚乳酸的降解机理如图3所示。2.2　聚乳酸材料的性能指标聚乳酸材料具有优异的力学、机械性能和良好的后加工性能,参见表1、2。图3　聚乳酸的降解机理表1　聚乳酸材料的物化性能性　　能聚乳酸(PLA)分子质量100000～300000玻璃化温度/℃55～70熔点/℃130～215结晶度,%10～40表面能/dynes38溶解度参数/J0.5·cm-1.510～20.5熔融热/J·g-18.1～93.1密度1.25熔融指数范围/g·10min-12～20表2　聚乳酸材料的力学性能与其他材料的对比PLAPSPVCPP屈服强度/MPa49493535伸长,%2.52.53.010弹性模量/GPa3.23.42.61.4弯曲强度/MPa70809049表3　聚乳酸材料的阻隔性能渗透性PLA氧气,cc-mil/m2.day.atm(ASTMD1434)550二氧化碳,cc-mil/m2.day.atm(ASTMD1434)3000水,g-mil/m2.day.atm(ASTME96)325表4　聚乳酸材料的阻燃性能与其他材料的对比测试PLA羊毛尼龙聚酯粘胶腈纶棉花LOIASTMD286324～2624～2520～2420～22191816～172.3　聚乳酸纤维的性能指标聚乳酸纤维集天然纤维和合成纤维的特点于一体,架起了天然纤维和合成纤维之间的桥梁,聚乳酸纤维与传统的天然纤维和合成纤维相比,在吸湿排汗、抑菌、阻燃、耐紫外线性能等方面有其独特的性能。聚乳酸纤维的物化性能指标见表5。32合成技术及应用第18卷　表5　聚乳酸纤维与常用纤维性能的对比纤维性能合成纤维尼龙涤纶腈纶聚乳酸天然纤维粘胶棉丝羊毛密度1.141.391.181.251.521.521.341.31强度/cN·dtex-14.875.313.545.312.213.543.541.42湿含量,%4.10.2～0.41.0～2.00.4～0.5117.51014～18弹性回复(5%应变)8965509332525269燃烧性能中高烟中低烟燃烧燃烧燃烧燃烧缓慢抗紫外线性能PoorFairExcellentExcellentPoorFair～PoorFair～poorFair2.4　聚乳酸材料的应用聚乳酸材料的应用领域包括医用领域、纺织领域、塑料领域和其他应用领域。PLA类材料具有良好的生物相容性和生物降解性,其降解产物能参与人体的新陈代谢,且性能可在大范围内通过与其他单体共聚得到调节,当前已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。PLA在生物医学领域的应用主要有1)医用缝合线:聚乳酸及其共聚物制成的外科缝合线,在伤口愈合后,自动降解并吸收,无需二次手术。2)药物缓释材料:药物制剂的载体;药物胶囊和囊膜材料3)骨固定及修复材料:骨板、骨钉、骨质粘合剂4)其他:在组织工程中,使用聚乳酸及其共聚物,作支撑材料。PLA在纺织领域的应用开发只是最近10年左右开始的,随着LA和PLA的成本逐步降低和性能研究方面的不断深入,开始研究PLA及其纤维在纺织领域的应用。PLA在无纺布领域的应用主要用作衣料、装饰物、粘合纤维、绳索、卫生用品、农业用等。1993年美国田纳西大学开始研究基于PLA的纺粘和熔喷无纺布;1994年日本Kanebo公司开发了“Lactron”纤维和熔喷无纺布;1997年法国的Fiberweb公司采用PLA为原料制备了100%PLA无纺布。PLA在包装领域的用途主要可用做包装用膜、农用薄膜、餐具、园艺用膜、冷饮杯等。3　PLA的现状及发展趋势国内PLA的研究和开发基本处于起步阶段,但已有许多的研究和生产单位开始对聚乳酸的研究和开发投入了力量。如中科院长春应化所、兰州铁道学院、天津南开大学等对聚乳酸的聚合进行了研究。东华大学提出了聚乳酸的直接-固相聚合的方法,并进行了聚乳酸纺丝工艺的研究。华南理工大学材料学院进行了熔融聚合法直接合成聚乳酸的研究。华东理工大学研究使用了一种脱水剂在密闭的环境中选择性地脱除水的直接缩聚制备聚乳酸的方法。浙江大学研究乳酸直接制备聚乳酸生物降解材料的方法。武汉大学研究采用了在减压和惰性气体保护及引发剂条件下,以丙交酯为原料经微波辐照开环聚合得到聚乳酸。由于PLA的价格昂贵,国内对PLA的应用开发主要是医用材料。PLA在国外研究开发起步较早,处于领先地位。目前世界上大型的生产聚乳酸原料的企业主要集中在美国和西欧,因而聚乳酸的研究和开发也是以美国、西欧和日本为主。目前,与乳酸相关的聚合物工业化的情况见表6。表6　乳酸及聚乳酸聚合物主要生产商公司名称地点主要产品产能/t·a-1ApackAG德国PLA(LicenseofFortumOyi)-BirminghamPolymers美国Biodegradablepolymers-BoeringerIngelheim德国Biodegradablepolymer-CargillDow美国Lacticacid,lactide,PLA140000FortumOyi芬兰PLAGalactic比利时Lacticacid,lactide,PLA15000HycailB.V.荷兰Lacticacid,lactide,PLA400MitsuiChemicals日本PLA500Phusis法国PLAPurac荷兰Lacticacid,PLA80000ShimadzuCorp.日本PLA100　　CargillDow公司是目前世界上最大的聚乳酸的生产企业,由美国著名的农产品公司Cargill和著名的化学公司Dow合资组建的新公司,主要从事PLA的开发和生产、应用,该公司成立于1997年,在MN州建有一年产6000吨的试验工厂,该公司于2002年建成投产了年产14万吨规模的聚乳酸工厂,生产33第1期季　平.聚乳酸的性能及开发现状PLA树脂,市场目标为包装材料和纤维,PLA纤维于2002年被美国联邦贸易委员会(FTC)认定为与棉花、羊毛、丝绸、尼龙、聚酯等并列的一类新的纤维。2003年1月,CargillDow公司在美国纽约向全世界发布了其NatureWorksTMPLA纤维的新名称,“Ingeo”,意为从地球来的有效成分,体现了人性、自然和技术的和谐统一,全球有85家著名的品牌生产厂商共同签署了联合开发和推广应用Ingeo纤维的协议。日本许多知名的大公司均对PLA进行了研究和开发。日本SONY公司宣布与三菱树脂等合作。研制出了基于PLA的塑料,用于电子设备的外壳和包装材料。富士公司采用PLA作为笔记本电脑的一些组件,并且有望2004年在整个外壳上采用这种塑料。日本的Unitika公司采用PLA和层状硅酸盐纳米化合技术,开发出了兼具弹性和耐热性的生物降解聚乳酸塑料。钟纺合纤开发了生物降解性发泡材料。东丽公司依托其很强的不织布和薄膜技术,将发展聚乳酸事业。台湾weimon工业在台湾生产NatureGreen系列聚乳酸产品,生产原料由CargillDow公司提供。比利时GALAC