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第七章受污染环境的修复修复是指采取人为或自然过程，使环境介质中的污染物去除或无害化，使受污染场址恢复原有功能的技术。当今环境科学的热点领域，也是最具有挑战性的研究方向之一，与环境化学研究领域互有交叉，可以作为环境化学的一个重要分支。受污染环境修复一、微生物修复技术微生物修复土著微生物（indigenousmicroorganism），石油等天然存在的有机化合物外源微生物（exogenousmicroorganism），异生污染物微生物强化作用（bioaugmentation），除了加入外源微生物外，还需加入酶、其它生长基质或氮、磷无机盐。自然生物修复：不进行任何工程辅助措施或不调控生态系统，完全依靠自然的生物修复过程，即靠土著微生物发挥作用。需要有以下条件（1）有充分稳定的地下水流；（2）有微生物可利用的营养物；（3）有pH缓冲能力；（4）有使代谢能够进行的电子受体。原位生物修复人工生物修复（insitu）非反应器型异位生物修复（exsitu）反应器型影响微生物修复效率的因素1营养物质典型的细菌细胞组成为50％碳、14％氮、3％磷、2％钾、1％硫、0.2％铁、0.5％钙、镁和氯。土壤和地下水中，氮、磷往往是限制微生物活动的重要因素。为了达到完全的降解，适当添加营养物常常比接种特殊的微生物更为重要。为达到良好的效果，必须在添加营养盐之前确定营养盐的形式、合适的浓度以及适当的比例。目前已经使用的营养盐类型很多，如铵盐、正磷酸盐或聚磷酸盐，酿造酵母废液和尿素等。一些微量营养素也需要考虑。如，在对土壤中多氯联苯生物修复的研究中发现，作为亲核试剂的维生素B12可催化多氯联苯所有位置上的脱氯反应，30℃下40天内多氯联苯分子脱氯率达40%；相比之下，在缺乏维生素B12时，其脱氯率小于10%。2电子受体微生物氧化还原反应的最终电子受体分为三大类，包括溶解氧、有机物分解的中间产物和无机酸根（如硝酸根、硫酸根和碳酸根等），第一种为有氧过程，而后两种为无氧过程。可以将压缩空气送入土壤，添加过氧化物及其它产氧剂等。厌氧环境中，甲烷、硝酸根、硫酸根和铁离子等都可以作为有机物降解的电子受体。当所加H2O2的量适当时，土壤样品中烃类污染物的生物降解速率较加入前增加3倍。这是因为H2O2不仅能直接降解部分有机污染物，还能为生物降解提供所需的电子受体。3污染物的性质污染物的可降解性是关键。对于系列污染物，如多环芳烃其微生物降解性随着分子的增大而增大。污染物对生物的毒性以及其降解中间产物的毒性，也是决定微生物修复技术是否适用的关键。污染物的挥发性，因为在微生物修复工程中，往往对环境介质进行充气，以保证微生物活动有足够的氧，如果一个化学物质挥发性太高，往往挥发部分就大于降解部分了，造成污染从土壤迁移到大气中，而并非降解。微生物往往只能利用土壤溶液溶解态的污染物，生物有效性。4环境条件；5微生物的协同作用原位强化生物修复技术生物强化法生物通气法（bioventing）不饱和层污染物生物降解技术生物注射法（biosparging）饱和层生物冲淋法（bioflooding）补充微生物降解需要的氧和营养物土地耕作法（landfarming）不饱和层异位生物修复技术堆肥法（composting）生物反应器处理（bioreactor）：土壤泥浆生物反应器（soilslurryreactor）;预制床反应器（preparedbedreactor）厌氧处理（anaerobictreatment）四微生物修复的优缺点优点：①可现场进行②常以原位方式进行③分解成CO2，H2O，无二次污染，不会使污染转移④可与其他技术联用，处理复合污染⑤降解过程迅速，费用低。缺点：⑴不是所有的污染物都适用于生物修复⑵有些化学品经微生物降解后，其产物的毒性和移动性比母体化合物反而增加。⑶运作必需符合污染地的特殊条件。受环境污染的修复二、植物修复技术植物修复技术植物修复技术因较其它的物理化学和生物方法成本低，对环境扰动少，美化环境，易为社会接受。植物去除金属主要通过植物萃取技术和植物固定化技术。常用于土壤修复的植物，如印度芥菜根深0.3米，禾本植物根深0.6米，苜蓿根深1.2～1.8米，杨树根深4.5米。植物修复去除污染物的方式有4种，①植物提取(phytoextraction)：植物直接吸收污染物并在体内蓄积，植物收获后才进行处理。收获后可以进行热处理、微生物处理和化学处理；②植物降解(phytodegradation)：植物本身及其相关微生物和各种酶系将有机污染物降解为小分子的CO2和H2O，或转化为无毒性的中间产物；③植物稳定(phytostabilization)：植物在与土壤的共同作用下，将污染物固定并降低其生物活性，以减少其对生物与环境的危害；④植物挥发(phytovolatilization)：植物挥发是与植物吸收相连的，它是利用植物的吸取、积累、挥发而减少土壤挥发性污染物。图3显示了植物修复的几种作用过程。植物修复案例沈阳张士灌区，由于常年污水灌溉，致使土壤镉污染严重，采取农作物、能源高粱、经济作物和乔木、灌木、草本植物相结合的复合生态结构，逐步使土壤得到净化。木本植物对土壤镉具有较强的耐性。旱柳幼树在50mg/kg镉污染土壤中生长，生物量未受到影响，加拿大杨生物量近下降17%。在一个生长期内，杨树人工可吸收消减土壤Cd0.6-1.2mg/kg，而树木生长正常。龙玉堂等通过种植苎麻来净化稻田中的汞，收到了很好的效果。土壤含汞量在5-130mg/kg范围内，对苎麻产量和品质仍未造成影响。麻对土壤汞的年净化率高达41%，土壤的自净恢复年限比种植水稻缩短8.5倍。目前发现很多镍的超积累植物，干叶中镍的含量达1%，叶灰分中镍的含量达23%以上。正常植物忍受镍的含量范围为5-300mg/kg，而镍超积累植物的叶面镍含量高达19000mg/kg。植物修复的优缺点优点：⑴对环境基本没有破坏⑵不需废弃物处置场所⑶高的公众接受性⑷避免了挖掘与运输⑸有同时处理不同类型的污染物的能力缺点：①植被的形成受环境毒性的限制②吸收到叶中污染物会随着落叶再次释放到环境中③污染物可能会积累在作为燃料的木材中④会提高某些污染物的溶解度，从而导致更严重的环境危害⑤可能会进入食物链对生态系统产生负面影响⑥比别的技术花费更长的时间。植物修复有机污染物的过程和机理：最早考虑到使用植物来修复有机化合物污染土壤是由于人们观察到一种现象，有机化合物在有植被土壤中的消失快于周围无植被的土壤，由此引发了人们对这种现象进行深入的研究。植物去除有机污染物的机理主要有：直接吸收污染物，经体内代谢，积累在植物组织内，或挥发释放；根系产生一些分泌物和酶，促进污染物在体外发生生化转化；根系的作用增强土壤中微生物的降解活性，有利于污染物的矿化。直接吸收有机污染物被植物吸收后，可直接以母体化合物或以不具有植物毒性的代谢产物的形态，通过木质化作用在植物组织中贮藏，也可矿化，或随植物的蒸腾（呼吸）作用排出植物体。化合物的物化性质是控制吸收的重要因素，如辛醇—水分配系数（logKow）、酸度常数、浓度等。最可能被植物吸收的有机物是中等疏水化合物（如BTEX、卤代烷烃、芳香族化合物、许多农药等），即辛醇—水分配系数在0.5～3之间。对于logKow3的疏水有机物（如TCDD、PCBs、酞酸酯类、PAHs），由于它们强烈地吸附在根表面而很难迁移到植株内；水溶性很好的化合物（logKow0.5）不能充分吸附在根上而导致不能很好地穿透植物的膜。转化（transformation）、结合(conjugation)和隔离(compartmentation)。在这些阶段的参与酶与哺乳动物肝脏的酶具有很多共性，因此植物被当作“绿色肝脏”。在植物体内的解毒过程中，外来物质通过转运作用经过细胞膜到达植物体内，在其中细胞色素P450混合功能氧化酶和谷胱甘肽硫转移酶对外来物质的转化、结合过程起着重要的作用，最后将外来物质形成为细胞壁物质或者被隔离开。例如，玉米、高粱、甘蔗、宿根、高粱等对阿特拉津的抗性较强，因为在这些作物中含有一种谷胱甘肽s-转移酶，可以促进阿特拉津与谷胱甘肽生成可溶于水的结合体，使阿特拉津失去活性，不致于伤害这些作物。增强根际微生物降解直接围绕在植物根周围的土壤环境，一般称作根际（rhizosphere）。植物根系分泌的一些物质及酶进入土壤，不但可以降解有机污染物，还向生活在根际的微生物提供营养和能量，支持根际微生物的生长和活性，使根际环境的微生物数量明显高于非根际土壤，生物降解作用增强。植物根系的土壤其微生物数量和活性比无根系土壤中微生物数量和活性可增加5-10倍，有的高达100倍。已经有研究表明能加速许多农药、三氯乙烯和石油烃的降解。同时植物根系的腐解作用向土壤中补充有机碳，可加速有机污染物在根区的降解速度。此外，根系的穿插作用还能疏松土壤，为根际土壤创造了有利于微生物生长的供氧条件、水分状况和温度，使根区的代谢活动得以顺利进行。反过来，根际环境中微生物的作用也可促进植物的生长，从而加速对降解产物的吸收。这一共存体系的共同作用，将在很大程度上加速污染土壤的修复速度。植物修复研究的发展趋势①寻找更多的野生超积累植物，建立超积累植物的数据库。②建立示范性基地，提高综合效益，获得经验加以推广。③在应用研究同时，深化应用基础理论研究，包括植物中金属存在形式、植物超累积机理、土壤学和土壤化学因子对增加金属植物可利用性控制机理的研究。④植物与其根际微生物共存体系的研究。⑤分子生物学和基因工程技术的应用，培育生物量大，生长速率快，生长周期短的基因传导的超累积植物。受污染环境的修复三、化学氧化技术常用于修复的化学氧化剂包括高锰酸钾、臭氧、过氧化氢和Fenton试剂等，它们已在修复工程中被广泛应用。氧化剂氧化电位（V）/（氢标）相对氯气氧化能力氟气3.062.25羟基自由基2.802.05原子氧2.421.78臭氧2.071.52双氧水0.870.64氧气0.400.29所谓深度氧化技术，是指在体系中能产生具有高度反应活性的自由基（如羟基自由基，•OH），羟基自由基具有如下重要性质：①•OH是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位为2.80V，在已知的氧化剂中仅次于氟。②•OH的能量为120kcal/mol，而构成有机化合物的主要化学键的能量分别为C-C：83kcal/mol；C-H：99kcal/mol；C-N：73kcal/mol；C-O：84kcal/mol；O-H：111kcal/mol；N-H：93kcal/mol，因此从理论上讲，•OH可以彻底氧化（矿化）所有的有机污染物。③具有较高的电负性或电子亲和能(569.3KJ)，容易进攻高电子云密度点，同时，•OH的进攻具有一定的选择性；④•OH还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则，将在双键处发生加成反应。⑤由于它是一种物理—化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解10-9级数量级的污染物；⑥既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理前的后处理，可降低处理成本。它以一种近似于扩散的速度（KOH•109/(mol/L•s)）与污染物反应，反应彻底，不产生副产物。因此，深度氧化技术为解决以前传统化学和生物氧化法难以处理的污染问题开辟了一条新途径。原位化学氧化技术（in-situchemicaloxidation，ISCO）1高锰酸钾法高锰酸钾在酸性溶液中具有很强的氧化性，反应式为:MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O(7－1)其标准氧化还原电位为E0=1.51V。高锰酸钾在中性溶液中的氧化性要比在酸性溶液中低得多，反应式为:MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-(7－2)其标准氧化还原电位为E0=0.588V。2臭氧氧化有机污染物的机理2.1臭氧分子的直接氧化反应臭氧的分子结构呈三角形，中心氧原子与其它两个氧原子间的距离相等，在分子中有一个离域π键，臭氧分子的特殊结