8.聚乙烯醇纤维

第8章聚乙烯醇纤维目录•聚乙烯醇纤维–概述–聚乙烯醇的结构与性质–原料的合成–纺丝–后加工聚乙烯醇纤维-概述以聚乙烯醇为原料纺织的纤维。聚乙烯醇（Polyvinylalcohol缩写：PVA）由德国化学家Herrmann和Haehnee于1924年合成并纺制成纤维。由于其具有水溶性，不能作服使用纤维。日本化学家樱田一朗和朝鲜化学家李升基通过对聚乙烯醇纤维热处理和缩甲醛化，于1939年获得耐热水性良好的聚乙烯醇缩甲醛纤维。1950年在日本实现了聚乙烯醇缩甲醛纤维的工业化生产，商品名称维尼纶（Vinylon），中国称之为维尼纶或维纶。聚乙烯醇纤维-概述1963年8月，我国从日本可乐丽公司引进年产1万吨的维纶成套生产装置并在北京顺义建设北京维尼纶厂。1965年投产。1963年到1980年之间，我国先后建成14个维尼纶厂，维纶年生产能力达到16.5万吨。但由于维纶服用性差，1981年后产量逐年下降。2000年以后产量逐步趋于稳定。2003年全国维伦总产量3.26万吨。我国1995-2003年PVA纤维产量（t/a）年份199519961997199819992000200120022003北维507324834523—5———川维169711629412065900762927664103011135411728福维13333066710235522811600294337284859广维4711212155216781121————湘维369042021639283816101780148739284904兰维2397320435593786—3400659864144080上海石化15094158907680219251083906———皖维—250428512636—4780699176907859合计450294568330508244951641223135283203311433430聚乙烯醇纤维-概述•现在维伦纤维已很少直接作为服装用纤维。•在工业飞农业、渔业、运输和医用等方面的应用不断扩大。其主要用途如下–纤维增强材料可以作为塑料以及水泥、陶瓷等的增强材料。特别是作为致癌物质——石棉的代用品，制成的石棉板受到建筑业的极大重视。–渔网利用维纶断裂强度、耐冲击强度和耐海水腐蚀等都比较好的长处，用其制造各种类型的渔网、渔具、渔线。聚乙烯醇纤维-概述–绳缆维纶绳缆质轻、耐磨、不易扭结，具有良好的抗冲击强度、耐气候性并耐海水腐蚀，在水产车辆、飞机、船舶、运输等方面有较多应用。–帆布维纶帆布强度好飞质轻、耐摩擦和耐气候性好，它在运输、仓储、建筑、农林等方面有较多应用。–另外，维纶还可制作包装材料、非织造布滤材、土工布等。聚乙烯醇纤维-结构与性能1.分子结构聚乙烯醇为聚醋酸乙烯醇解的产物。在不完全醇解的情况下，聚合物中实际含有乙烯醇和醋酸乙烯两单元结构。在讨论结构时仅针对纯聚乙烯醇。聚乙烯醇分子结构所含内容很广，对纤维来说，聚乙烯醇聚合度、聚合度分布、醇解度、立体构型、单体连接方式、支化度、末端基等其对其性能的影响最为显著。聚乙烯醇纤维-结构与性能a.聚合度：平均聚合度与纤维的力学性能密切相关。常规纤维1400~1700。水溶纤维较低，高强高模纤维在5000以上。专利纺丝方法聚合度强度（cN/dtex）杨氏模量（cN/dtex）特开照61－215711干湿法310015.9366.2特开照62－289606干湿法490018.5344.6特开照62－162010干湿法660022.9440.0特开平1－124611干湿法700024.3552.3国内工业装置生产普通湿法17007.5150国内工业装置生产FWB纤维170011.0260聚乙烯醇纤维-结构与性能b.分子量分布醋酸乙烯聚合时，常常会发生链转移，使其醇解后形成分子量不等的聚乙烯醇。聚乙烯醇分子量分布将影响纤维的强度及其它性能。适合纺丝的聚乙烯醇分子量分布为2-3.5聚乙烯醇羟基在大分子上的位置不同，可分为等规立构（I-PVA），间规立构（S-PVA）和无规立构（A-PVA）三种立体结构。聚乙烯醇纤维-结构与性能聚乙烯醇分子量分布宽度与纤维强度的关系聚乙烯醇纤维-结构与性能c.醇解度醇解度决定纤维性质，影响分子间作用力。大分子上存在体积较大的醋酸根，不但阻碍纤维中大分子的取向和结晶，而且降低了分子间的作用力。醇解度愈低，大分子链上所含醋酸根愈多，纤维强度愈低，水溶性愈好。聚乙烯醇纤维-结构与性能聚乙烯醇纤维-结构与性能d.立体结构聚乙烯醇羟基在大分子上的位置不同，可分为等规立构（I-PVA），间规立构（S-PVA）和无规立构（A-PVA）三种立体结构。聚乙烯醇纤维-结构与性能e.连接方式有“头一尾”相连、“头一头”或“尾一尾”连接。“头一尾”结构的聚乙烯醇，羟基的排列规整，有利于大分子的取向和结晶，纤维的力学性能和耐热水性能好。“头一头”或“尾-尾”结构，由于羟基的立体障碍，规整性差性，纤维的结晶性受到影响。聚乙烯醇纤维-结构与性能f.支化度少量支链是不可避免的。支链的长短和多少由聚合条件决定，纺制高强高模纤维时应尽量选用低支化度聚乙烯醇作原料。g.羰基和羧基聚乙烯醇羰基含量通常在0.01～0.03mol%,但羰基带有较强的负电性，在高温下脱水形成共轭双键，会使纤维发黄。在聚乙烯醇大分子末端除含少量羰基外，还含一定量的羧基，羧基有吸收盐基染料，遇碱生成钠盐（-COONa）的特性。该钠盐在高温下使聚乙烯醇氧化脱水，同样使纤维发黄。聚乙烯醇纤维-结构与性能2.聚集态结构结晶取向非晶区结构聚乙烯醇纤维-结构与性能a.结晶结构与结晶度聚乙烯醇具有结晶的性能，结晶度的大小取决于聚乙烯醇醇解度和分子的规整性。聚乙烯醇结晶属于单斜晶系。晶胞由两个结构单元组成，其晶格大小因测定方法和测定者不同约有差异聚乙烯醇纤维-结构与性能方法a（nm）b(nm)c(nm)βX射线衍射法电子衍射法0.7810.7820.7830.7810.785±0.0010.78±0.0020.2520.2520.2520.2520.253±0.00010.5510.560005530.5510.5495±0.00070.543±0.000190°42′90°87°91°42′91°10′±20′91°30′±15′聚乙烯醇纤维-结构与性能聚乙烯醇纤维单元晶胞结构示意图聚乙烯醇纤维-结构与性能聚乙烯醇纤维为半结晶聚合物，纤维密度介于晶区和非晶区密度之间。非晶态结构对纤维的强度、模量、伸长和耐水性影响极大，研究也较多。聚乙烯醇纤维在低温下拉伸时，一般只发生链段取向，而在玻璃化温度以上，特别是在200~220℃左右进行拉伸时，不但大分子链段，而且大分子链都有可能获得取向。聚乙烯醇纤维-结构与性能b.非晶态结构非晶态结构对纤维的强度、模量、伸长和耐水性影响极大聚集态模型有“缨状微胞”理论和缨状原纤理论模型非晶态结构对纤维力学性能影响最大,是因为纤维的力学破坏主要发生在非晶区的薄弱环节。在生产高强高模纤维时，应尽量使非晶区的大分子形成伸直链结构对于生产纺织用纤维，应保持适当的非晶区结构，因非晶区为吸湿和染色提供了所需要的羟基。聚乙烯醇纤维-结构与性能c.取向度纤维的取向度是指大分子或结晶沿纤维轴取向的程度聚乙烯醇纤维在低温下拉伸时，一般只发生链段取向在玻璃化温度以上，特别是在200-220℃左右进行拉伸时，大分子链才可能获得取向晶区的取向较非晶区复杂取向因子变化较小，纤维中大分子取向有利于结晶结构的形成聚乙烯醇纤维-结构与性能d.纤维横断面形态结构聚乙烯醇通过不同纺丝方法获得的纤维除取向和结晶不同之外，其横断面形态结构差异亦较大。如采用硫酸钠作凝固浴纺丝成形的纤维横断面呈肾形，有较厚的皮层结构干湿法凝胶纺丝和湿法凝胶纺丝纤维的横断面为圆形干法纺丝成形的纤维横断面为豆形而由PVA纺制的中空纤维横断面为环状的网络结构聚乙烯醇纤维-结构与性能聚乙烯醇纤维-结构与性能•物理性质聚乙烯醇其充填密度约0.20～0.48g／cm3。折射率为1.51～1.530。熔点难于直接测定，因为它在空气中的分解温度低于熔融温度。用间接法测得其熔点在230℃左右。聚乙烯醇的玻璃化温度约80℃。聚乙烯醇纤维-结构与性能•化学性质聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，在化学性质方面有许多与纤维素相似之处。聚乙烯醇可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。聚乙烯醇纤维-结构与性能在聚乙烯醇水溶液中加入少量硼酸，其粘度将明显增大，这种变化与介质的pH值关系密切。聚乙烯醇水溶液与氢氧化钠反应，其粘度增加的速度较之添加硼酸更快。因此，可以利用氢氧化钠水溶液作为聚乙烯醇纺丝的凝固剂。在酸性催化剂作用下，聚乙烯醇可与醛发生缩醛化反应。聚乙烯醇纤维-结构与性能与一元醛反应时，缩醛化反应主要在分子内进行，分子间反应极少。与二元醛缩醛化时，则主要在分子间进行，形成交联的体型结构。聚乙烯醇纤维缩醛化反应是一个多相反应，反应快慢主要取决于扩散及吸附两个因素。扩散速度快，吸附能力强，反应速度快，反之则慢。缩醛化后纤维的强度、杨氏模量、耐热性都有所下降。已有一定结晶度和取向度的聚乙烯醇纤维缩甲醛度在30mol%以上时，强度变化不大，耐热水性还有较大提高。聚乙烯醇纤维-结构与性能•力学性能聚乙烯醇主链为C-C链结构，侧基上有大量羟基（38.6%），分子间相互作用力强,链中键的离解能为250-314KJ/mol，机械破坏能为250KJ/mol，分子间相互作用能为38-42KJ/mol，内聚能密度高。聚乙烯醇大分子截面积小，因此其纤维有较高的理论强度和模量，分别为210cN/dtex和2003cN/dtex，是除聚乙烯纤维外，强度较高纤维。聚乙烯醇的断裂强度变化范围很大，取决于聚乙烯醇的原料和加工方法。断裂强度可在3~27cN/dtex之间聚乙烯醇纤维-结构与性能热性能聚乙烯醇受热后发生软化(210~215℃)，但在一般情况下，它在熔融前便分解。聚乙烯醇在加热到140℃以下时不发生明显的变化，加热至180℃以上时，由碱法醇解得到的聚乙烯醇开始发生变化，大分子发生脱水，在长链上形成共轭双键。聚乙烯醇纤维-原料制备一、醋酸乙烯的聚合游离态的乙烯醇极不稳定，不能单独存在，所以要获得具有实用价值的聚乙烯醇，通常以醋酸乙烯为单体进行聚合，进而醇解或水解制成聚乙烯醇。1．醋酸乙烯制备目前醋酸乙烯的合成主要有乙炔法和乙烯法。(1)乙炔法：乙炔法是以乙炔和醋酸为原料，在200℃左右，常压下以气相通到以活性炭等为载体的催化剂醋酸锌上反应制得醋酸乙烯。聚乙烯醇纤维-原料制备•(2)乙烯法：乙烯法则以乙烯和醋酸为原料，以钯-金为催化剂，醋酸钾或醋酸钠为助催化剂，活性氧化铝或硅胶为载体，在100℃以上，加压下反应制得醋乙烯。聚乙烯醇纤维-原料制备2．醋酸乙烯聚合醋酸乙烯容易发生自由基型聚合反应。在引发剂作用下，醋酸乙烯能在较缓和的条件下发生聚合。制造聚乙烯醇纤维使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇为溶剂采用溶剂聚合法制得。其主反应式为：聚乙烯醇纤维-原料制备聚乙烯醇纤维-原料制备二、聚乙烯醇的制备•目前生产成纤用聚乙烯醇都是将聚醋酸乙烯在甲醇或氢氧化钠作用下进行醇解反应而得：聚乙烯醇纤维-原料制备•碱量比0.1~0.2聚乙烯醇纤维-原料制备•碱量比0.01~0.02聚乙烯醇纤维-纺丝成型一、纺丝原液的制备大规模生产的聚乙烯醇纤维大多以水为溶剂。其工艺流程如下：PVA-水洗-脱水-精PVA-溶解-混合-过滤-脱泡-纺丝原液水洗主要是除去原料含的醋酸钠，使之不超过0.05~0.2%，水洗时低分子量的聚乙烯醇也被除去。聚乙烯醇纤维-纺丝成型溶解水洗后的聚乙烯醇经中间贮存和称量分配后被送入溶解机，用热水溶解。湿法纺丝用的聚乙烯醇水溶液浓度为14％~18%。混合、过滤和脱泡溶解后的聚乙烯醇纺丝原液还不能马上用于纺丝成形，必须在