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文献综述毕业论文名称：年产25万吨合成氨精制工段工艺设计院系：化生系专业年级09化工班姓名：蒋晓霄指导教师：前言氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位，特别是对农业生产有重要意义。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。同时，氨也广泛用于化学纤维和塑料等工业中，亦常用作制冷剂。世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。合成氨生产源于20世纪初德国等人的研究。1912年在德国建成了日产30t的合成氨工厂。我国合成氨生产始于20世纪30年代，新中国成立后，化肥工业得到迅速发展，70年代后，随着石油天然气工业的迅速发展和农业发展的需要，相继从外国引进大型合成氨装置，现在已形成大中小合成氨厂相结合的工艺布局。从技术上讲，我国合成氨工业已迈进了世界先进行列，生产操作高度自动化，生产规模大型化，热能综合利用合理，技术经济指标先进。在原料方面，已从单一煤炭发展到煤粉、天然气、轻油、重油多种原料。我国自行研究和制造的各种催化剂，已具备良好的性能。随着工业的发展，我国的合成氨将有更大的发展。1合成氨概述1.1氨的性质1.1.1氨的物理性质氨为无色气体，具特有的强烈刺激性气味。密度0.771g/L(标准状况)，比空气轻。沸点-33.35℃，高于同族氢化物PH3、AsH3，易液化。熔点-77.7℃。液氨密度0.7253g/cm3，气化热大，达23.35kJ/mol，是常用的致冷剂。极易溶于水，20℃时1体积水能溶解702体积NH3。充满NH3的烧瓶做喷泉实验后得到的稀氨水约为0.045mol/L。用水吸收NH3时要用“倒放漏斗”装置以防倒吸。液氨是极性分子，似水，可发生电离。也能溶解一些无机盐如NH4NO3、AgI。空气中允许NH3最高含量规定为0.02mg/L，若达0.5％则强烈刺激粘膜，引起眼睛和呼吸器官的症状。1.1.2氨的化学性质NH3遇Cl2、HCl气体或浓盐酸有白烟产生。氨水可腐蚀许多金属，一般若用铁桶装氨水，铁桶应内涂沥青。氨的催化氧化是放热反应，产物是NO，是工业制HNO3的重要反应，NH3也可以被氧化成N2。NH3是能使湿润的红色石蕊试纸变蓝的气体。1.2合成氨工艺介绍1909年德国化学家F.Haber提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：N2+3H2≈2NH3。合成氨的工艺流程：1.2.1原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。1.2.2净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。①一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：CO+H2O→H2+CO2ΔH=-41.2kJ/mol由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。②脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。③气体精制过程在整个合成氨工艺中，精制工序是非常重要的环节。经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2，它们会毒害氨合成催化剂，影响合成工序。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。1.2.3氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：N2+3H2→2NH3(g)ΔH=-92.4kJ/mol2合成氨精制工段2.1精制方法目前在工业生产中，精制方法有深冷分离法、甲烷化法和铜洗法等。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体氢氮混合气，深冷精制法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种精制工艺，该技术工艺流程简单，气体净化度高，但消耗原料气中的H2。铜洗法是将初步净化的原料气通入铜液塔与铜氨液中的有效成分发生化学反应从而吸收其中的CO、CO2、O2和H2S等气体。铜洗法工艺成熟、操作弹性大，长期在中小型合成氨厂中占据主导地位。2.2铜洗法的基本原理铜液就是醋酸铜氨液，分子式为Cu(NH3)2Aс。2.2.1铜液对CO的吸收在有游离氨存在的条件下，Cu(NH3)2Ac和CO作用，生成Cu(NH3)3Ac.CO，其反应式为：CO+NH3=Cu(NH3)3Aс.CO+Q其它种类的铜氨液吸收CO的反应按下式进行：Cu(NH3)2+CO+NH3=Cu(NH3)3.CO+Q这是一个包括气液相平衡和液相中化学平衡的化学吸收过程。首先是气体中的CO与铜液接触被溶解，然后CO再与Cu+作用生成络合物，并放出热量。2.2.2铜液对CO2、O2、H2S的吸收①吸收CO2的反应依靠铜液中的游离氨吸收CO2，反应式如下：2NH3+CO2+H2O=NH4)2CO3+Q生成的（NH4)2CO3继续吸收CO2生成碳酸氢铵：(NH4)2CO3+CO2=2NH4HCO3+Q②吸收O2的反应铜液吸收O2是靠低价铜离子进行，其反应式如下：4Cu(NH3)2+4NH4.Aс+4NH3.H2O+O2=4Cu(NH3)4Aс2+6H2O+Q③吸收H2S的反应铜液吸收H2S是依靠游离氨的作用，其反应式如下：2NH3.H2O+H2S=(NH4)2S+2H2O+Q同时溶解在铜液中的H2S还能与低价铜反应硫化亚铜沉淀：2Cu(NH3)2.Aс+2H2S=Cu2S↓+2NH4Aс+（NH4)2S指标：CO+CO2≤25PPm，现在有的厂控制为≤15PPm。2.3铜洗法流程经初步净化的原料混合气由铜洗塔底部进入，与塔顶喷淋的醋酸铜氨液逆流接触，将工艺气中的CO和CO2脱除到25ppm以下，经分离器将吸收液分离后送往压缩机进口。铜氨液从铜洗塔经减压还原、加热、再生后，补充总铜、水冷却、过滤、氨冷后经铜氨液循环泵加压循环使用。参考文献[1]陈五平.无机化工工艺学[M].北京：化学工业出版社,2005.[2]张进.化工基础[M].北京：高等教育出版社,2005.[3]王庭富.21世纪合成氨展望[J].化工进展,2001,20(8),6-8.[4]中国石化集团上海工程有限公司编.化工工艺设计手册（第四版）[M].北京：化学工业出版社,2009.[5]冯玉文.碎煤加压气化合成氨工艺.[6]江苏化学石油工业厅组织.小型氮肥厂安全操作技术.[M].1981.化学工业出版社.[7]张炳标.膜分离法回收合成氨弛放气中氢气[J].低温与特气.2003.21(1):23-25.[8]王新杰.合成氨厂两气回收技术的应用[J].中氮肥2006.(1):13-14.[9]王敏.合成氨生产中的废气利用与节能效益[J].江西能源.2001(3):26-27.[10]小型氮肥厂生产氨的合成.[M].1969(1).原料气精炼气铜液再生富液铜洗塔